鎳/氧化鋁加氫催化劑的制備及性能研究

楊文龍，程 鵬，盧雁飛，南芷鈺，李宇航，李世松，王春雷，舒 暢，張東升

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司；3.中國石油大學(xué)）

新戊二醇（Neopentyl glycol，簡稱NPG），化學(xué)名為2，2-二甲基-1，3-丙二醇，分子式為C5H12O2。NPG特殊的新戊基結(jié)構(gòu)使其衍生產(chǎn)品具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性及抗水解性，廣泛應(yīng)用于合成聚酯樹脂、潤滑油、增塑劑、阻聚劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等［1-7］。據(jù)統(tǒng)計［8］，2020年中國NPG消費量為30萬t，2021年已達42.5 萬t。而且，隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，未來幾年NPG需求量還將持續(xù)增長。

通常，NPG 工業(yè)化生產(chǎn)路線有兩條，即鹵代丙醇路線［9-10］和異丁醛路線［11-19］。鹵代丙醇路線以2，2-二甲基-3-氯代丙醇為起始原料，經(jīng)環(huán)醚化和堿解生成NPG。但該路線因原料緊缺，產(chǎn)量較少，故已被淘汰。異丁醛路線是目前主流合成工藝，即以異丁醛和甲醛為起始原料，經(jīng)堿催化縮合生成中間體2，2-二甲基-3-羥基丙醛（俗稱羥基新戊醛，簡稱HPA），再還原生成NPG。因HPA 被還原的方法有甲醛歧化和催化加氫，故工藝上又細分為歧化法［13-15］、縮合加氫法［16-19］兩種。

目前，縮合加氫工藝中常見的加氫催化劑有貴金屬系［18，20］催化劑、鎳系［16，21］和銅系催化劑［22-23］。為改善加氫工藝，研究者不斷優(yōu)化催化劑體系。例如，李吉明等［18］以鈀碳為加氫催化劑，研究了不同反應(yīng)條件對HPA加氫合成NPG反應(yīng)的影響，適宜的加氫工藝條件為：反應(yīng)溫度為95 ℃、反應(yīng)壓力為4 MPa、反應(yīng)時間為4 h，此時NPG 收率為94.6%、選擇性為94.7%。SCHALAPSKI 等［21］以脂肪醇為溶劑，鎳為催化劑，催化HPA 加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)壓力為8 MPa、液時空速為0.9 h-1時，HPA轉(zhuǎn)化率為98%、NPG 選擇性為98%。EISENACHER等［22］制備了鋇和錳為活化劑的鉻酸銅催化劑，用于HPA 加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為155 ℃、反應(yīng)壓力為80 kPa、液 時 空 速 為0.57 h-1時，HPA 轉(zhuǎn) 化 率 為99.8%、NPG 選擇性為98.6%，但是鉻會造成一定的環(huán)境污染?？傊?，對于加氫催化劑來說，貴金屬催化劑生產(chǎn)成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；銅系催化劑，如鉻酸銅等，會造成環(huán)境污染；鎳系催化劑活性較低，且需要較高的反應(yīng)溫度和壓力。因此，開發(fā)適用反應(yīng)條件溫和、低溫低壓、低成本的催化劑反應(yīng)體系，仍然是今后重點研究的內(nèi)容之一?；诖?，本文以常規(guī)的共沉淀法和浸漬法制備了鎳系催化劑Ni/Al2O3，并重點考察了其催化羥基新戊醛加氫制備新戊二醇的反應(yīng)性能。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

無水乙醇、1，4-二氧六環(huán)、2，2-二甲基-3-羥基丙醛、新戊二醇、氧化鋁、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鋁、氫氧化鈉，均為AR。商用催化劑（共沉淀法制備的Ni/Al2O3催化劑）。

Thermo Trace 1310 ISQ 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；安捷倫7890B 型色譜；D/max-2500 X 射線衍射儀；ASAP 2020 型物理吸附儀；ZSX Primus Ⅱ全自動掃描型X射線熒光光譜儀；ASAP 2420 全自動靜態(tài)化學(xué)吸附儀；Optima5300DV 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 催化劑的制備及表征

實驗采用共沉淀法制備了20%Ni/Al2O3、40%Ni/Al2O3催化劑，采用浸漬法制備了20%Ni/Al2O3催化劑，制備過程簡述如下。

共沉淀法［24］：首先，按催化劑負載量要求稱取Ni（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O，配制為1 mol/L 硝酸鹽溶液備用，稱取一定量的氫氧化鈉，配制1.1 mol/L的NaOH 溶液；其次，在2 L 的三口燒瓶中加入100 mL去離子水，硝酸鹽溶液和NaOH 溶液同時滴入三口燒瓶中，攪拌速率控制在300 r/min，滴加速率為3 mL/min，反應(yīng)溫度為40 ℃，滴定過程中需嚴格控制pH 保持在7～8；反應(yīng)完全后，漿液在40 ℃下繼續(xù)攪拌老化4 h；老化完成后抽濾，用1 L的去離子水多次洗滌濾餅，洗滌后的催化劑自然干燥24 h，在120 ℃鼓風(fēng)干燥12 h；最后，將催化劑放入馬弗爐中，升溫速率為1 ℃/min，在550 ℃下焙燒3 h；冷卻至室溫后，得到Ni/Al2O3催化劑。

浸漬法［25］：測定載體的吸水率，將載體γ-Al2O3等體積浸漬一定濃度的硝酸鎳溶液，浸漬6 h后置于干燥箱中，120 ℃下干燥12 h，干燥后在550 ℃下焙燒3 h，制得Ni/Al2O3催化劑。

采用D/max-2500 型X 射線衍射儀進行XRD 測試，掃描角度為5～80°、掃描速度為10（°）/min。采用ASAP 2020型物理吸附儀測定催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)，樣品測定前在150 ℃下抽真空活化4 h，以液氮為吸附介質(zhì)，-196 ℃下進行測試。X 射線熒光光譜圖在ZSX Primus Ⅱ全自動掃描型X射線熒光光譜儀上測得。氫氣程序升溫還原（H2-TPR）在ASAP 2420 全自動靜態(tài)化學(xué)吸附儀上進行，催化劑用量為150～200 mg、粒度為180～250μm，樣品置于氬氣環(huán)境在350 ℃下預(yù)處理1 h后降至室溫，切換氣體為10% H2/Ar 進行程序升溫還原，由室溫升至900 ℃，升溫速率為15 ℃/min。CO 脈沖吸附同樣在ASAP 2420 全自動靜態(tài)化學(xué)吸附儀上進行，測試催化劑Ni表面CO吸附能力，催化劑經(jīng)過原位還原后，在He氣氛下冷卻至室溫，之后進行CO脈沖吸附，脈沖采用10% CO/He 混合氣，直至檢測到的CO 峰面積不再變化。采用Optima5300DV 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）確定反應(yīng)后溶液中催化劑金屬離子含量，確定是否有鎳離子流失。

首句透露了詩人失偶的痛苦而點到即止，立即援引荀息、屈平典故，轉(zhuǎn)向?qū)φ煞蚬?jié)行的表彰，體現(xiàn)出作者的深明大義。當然，商景蘭不可能將全部的心緒都反映在這首廣為傳誦、具有公眾性的悼亡詩中，但詩中欲語還休、隱隱透出的怨意，已經(jīng)奠定了她后半生詩作的感情基調(diào)。

1.3 催化劑的評價

在固定床反應(yīng)器上對制備的3種催化劑進行性能評價。反應(yīng)裝置簡圖如圖1所示。典型操作過程如下：將30 mL 375～850μm的加氫催化劑裝入固定床反應(yīng)器恒溫區(qū)，其余部分用相同粒徑的瓷球裝填；通入氮氣試漏，確保氣密性良好后，依次通入氮氣和氫氣置換；置換后開啟加熱，程序升溫還原催化劑；還原完成后，待催化劑床層升至預(yù)設(shè)溫度和壓力后，泵入HPA 溶液進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)過程中每隔1 h進行取樣分析。

圖1 固定床反應(yīng)裝置簡圖Fig.1 A sketch of fixed bed reactor

1.4 產(chǎn)物的計算及分析

采用安捷倫7890B 型色譜對加氫原料及加氫產(chǎn)物進行定量分析，F(xiàn)FAP 色譜柱（60 m×0.32 mm×0.25μm），氫火焰（FID）檢測器。色譜操作條件：載氣為氮氣，檢測器溫度為350 ℃，氣化室溫度為250 ℃；柱溫采用程序升溫：起始溫度為50 ℃，以10 ℃/min升至230 ℃，保持3 min。采用內(nèi)標法進行定量，二氧六環(huán)為內(nèi)標物。

HPA的轉(zhuǎn)化率為：

NPG的收率為：

NPG的選擇性為：

式中：MHPA為原料中HPA 的質(zhì)量，g；M′HPA為反應(yīng)后溶液中HPA的質(zhì)量，g；M1為反應(yīng)后溶液的總質(zhì)量，g；ω1為反應(yīng)后溶液中HPA的質(zhì)量分數(shù)；MNPG為反應(yīng)前原料中NPG 的總質(zhì)量，g；ωNPG為反應(yīng)后NPG 的質(zhì)量分數(shù)；X為HPA的轉(zhuǎn)化率；Y為NPG的收率；S為NPG的選擇性。

2 催化劑表征

2.1 XRF結(jié)果

通過XRF 對不同鎳催化劑中的元素組成及含量進行測定，表征結(jié)果如表1 所示。并將實際結(jié)果與理論結(jié)果對比，可以看出自制的3 種催化劑中的實際鎳含量與理論鎳含量基本保持一致；商用催化劑NiO含量較高。

表1 不同鎳催化劑的XRF結(jié)果Table 1 XRF results of different nickel catalysts

2.2 BET結(jié)果

為探究不同制備方法制備的鎳系催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)的差別及其對HPA加氫性能的影響，對4種催化劑進行BET測試，測試結(jié)果如表2所示。由表2 可知，共沉淀法制得的催化劑比表面積隨著鎳負載量的增大呈減小趨勢，這可能是由于催化劑活性組分中鎳含量越高，載體Al2O3含量會越少，載體所能提供的有效表面積就會越少；共沉淀法制得的20%Ni/Al2O3催化劑比表面積最大，其次是浸漬法制得的20%Ni/Al2O3催化劑［26-27］，商用催化劑比表面積最??；孔容和孔徑越小，反應(yīng)過程中受內(nèi)擴散的影響就會越大，浸漬法制得的20%Ni/Al2O3催化劑孔徑和孔容都是4 種催化劑中最大的。綜上所述，浸漬法制得的20%Ni/Al2O3催化劑比表面積、孔容和孔徑均相對較大，反應(yīng)活性可能會高。

表2 不同鎳催化劑的BET結(jié)果Table 2 BET results of different nickel catalysts

圖2 不同鎳催化劑的吸脫附等溫線Fig.2 Adsorption and desorption isotherms of different nickel catalysts

2.3 XRD與H2-TPR結(jié)果

4 種催化劑的XRD 結(jié)果與H2-TPR 結(jié)果分別如圖3 和圖4 所示。主峰位于2θ=37.3°、45.5°和67.3°分別對應(yīng)立方γ-Al2O3（311）、（400）和（440）晶面的衍射峰［28］。共沉淀法40%Ni/Al2O3、浸漬法20%Ni/Al2O3和商用催化劑在37.3°、43.4°和63°都存在明顯的NiO 的特征峰。而共沉淀法制得的20%Ni/Al2O3在37.3°有明顯的NiO 的特征峰，而43.4°、63°的特征峰幾乎沒有，結(jié)合H2-TPR 結(jié)果表明NiO 結(jié)晶到γ-Al2O3載體的面心立方氧上填充部分空隙形成了NiAl2O4。

圖3 不同鎳催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of different nickel catalysts

圖4 不同鎳催化劑的H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR diagrams of different nickel catalysts

NiAl2O4尖晶石的峰不容易被分辨出來，NiAl2O4在2θ=45°時有特征峰，靠近γ-Al2O3在45.5°的特征峰。2θ=66.5°的峰接近2θ=67.3°的γ-Al2O3特征峰和2θ=65.5°的NiAl2O4特征峰，結(jié)合H2-TPR 結(jié)果可證明4 種催化劑中均存在有缺陷的NiAl2O4尖晶石相［29］。NiAl2O4尖晶石的其他特征衍射峰出現(xiàn)在37.3°附近，這種尖晶石結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，能防止微晶的聚集，保持NiO 高分散狀態(tài)和催化劑的熱穩(wěn)定性。除NiAl2O4尖晶石外，還存在NiAl10O16（2θ=37.59、45.45、45.64°），NiAl26O40（2θ=45.47、66.44、66.98°），NiAl32O49（2θ=37.41、37.72、45.43°）以及Ni2Al18O29（2θ=37.59、45.62、66.87°）［30］。

不同鎳催化劑的H2-TPR 圖中，位于350、520、650、800 ℃的還原峰所對應(yīng)的Ni物種分別為無定形NiO、晶型NiO、NiAl2O4和NiAlxOy（x＞2）。

共沉淀法20%Ni/Al2O3催化劑還原峰主要分布在350 ℃、620～630 ℃以及750～790 ℃，與文獻［31］結(jié)果一致。對于第一個還原峰，在低鎳負載下，最低的還原峰（350 ℃）非常微弱，為相變過程并發(fā)生部分NiO 還原。當催化劑的鎳含量較高時，則會出現(xiàn)較大的重疊峰（500～520 ℃、620～630 ℃、750～790 ℃），通常被確定為一個峰，高溫峰可歸因于非晶態(tài)鋁酸鎳晶格中Ni2+的還原。共沉淀法40%Ni/Al2O3和浸漬法20%Ni/Al2O3的還原峰如上所述為一個大的還原峰，還原溫度為550 ℃時，催化劑中的全部NiO及部分鋁酸鎳被還原，而共沉淀法制備的20%Ni/Al2O3催化劑，只有無定形的NiO 被還原。商用催化劑是還原之后加鈍化劑的產(chǎn)品，因此還原溫度相對較低。

據(jù)文獻報道，Ni2+負載量較低時，Ni2+優(yōu)先占據(jù)Al2O3中四面體的空位，Ni2+物種主要以NiAl2O4尖晶石相存在。Ni2+負載量較高時，Ni2+會同時占據(jù)Al2O3的四面體空位和八面體空位，形成NiO 相［32-33］。因此，對比共沉淀法制備的20%Ni/Al2O3和40%Ni/Al2O3催化劑，可以發(fā)現(xiàn)鎳負載量的增加有助于易還原鎳物種的生成，提高催化劑的還原度［34］，證實了共沉淀法40%Ni/Al2O3催化劑中NiAl2O4尖晶石占比低于20%Ni/Al2O3。

2.4 CO脈沖吸附結(jié)果

對不同鎳催化劑進行CO 脈沖吸附測試來計算活性金屬分散度，表3為不同催化劑的金屬分散度。由表3可知，共沉淀法制備的Ni/Al2O3催化劑隨著鎳含量的增加，金屬分散度減小。浸漬法制備的20%Ni/Al2O3催化劑累積吸附量較高，金屬分散性較好。

表3 不同鎳催化劑的金屬分散度Table 3 Metal dispersion of different nickel catalysts

2.5 加氫反應(yīng)液ICP結(jié)果

取加氫反應(yīng)后的溶液進行ICP 測試，測定溶液中鎳金屬離子的濃度。4 種催化劑反應(yīng)后溶液的ICP結(jié)果如表4所示。由表4可知，共沉淀法20%Ni/Al2O3催化劑反應(yīng)后的溶液中鎳離子含量略高于共沉淀法40%Ni/Al2O3反應(yīng)液中的鎳離子含量。結(jié)合催化劑XRD 和H2-TPR 表征結(jié)果，推測該結(jié)果可能的原因為共沉淀法20%Ni/Al2O3催化劑中體相NiO高度分散且晶粒較小，該鎳組分與載體間作用力較小［35］，故反應(yīng)過程中其可能與副產(chǎn)物（如原料HPA中含有少量甲酸）反應(yīng)，造成少量鎳流失。4種催化劑的反應(yīng)液中鎳離子質(zhì)量分數(shù)均小于1×10-6，表明鎳催化劑適用于HPA加氫反應(yīng)體系，不存在嚴重的鎳流失問題。

3 催化劑評價結(jié)果及討論

在固定床反應(yīng)器上對3 種自制的Ni/Al2O3及商用催化劑進行評價，質(zhì)量分數(shù)為10%的HPA乙醇溶液為加氫原料。進料前使用N2-H2混合氣對催化劑進行還原，升溫速率為15 ℃/h，升溫至550 ℃，穩(wěn)定4 h。還原完成后，調(diào)節(jié)所需溫度、壓力等參數(shù)，開始進料。通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫醛比、液時空速等參數(shù)，探究催化劑的反應(yīng)性能，并篩選出最佳加氫合成NPG的工藝條件。

3.1 反應(yīng)溫度對NPG合成的影響

在反應(yīng)壓力為3 MPa、液時空速為1 h-1、氫醛比為10的條件下，反應(yīng)溫度對HPA加氫的影響如圖5所示。由圖5可知，在所考察的溫度范圍內(nèi)，HPA轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，當溫度超過103 ℃時，HPA轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，由于HPA可分解為甲醛和異丁醛及HPA 縮聚生成羥基特戊酸新戊二醇單酯（1115酯），導(dǎo)致NPG的選擇性大幅度降低。綜合考慮，HPA加氫制備NPG適宜反應(yīng)溫度為103 ℃。

圖5 不同反應(yīng)溫度對HPA加氫反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of different reaction temperature on HPA hydrogenation reaction

3.2 反應(yīng)壓力對NPG合成的影響

在反應(yīng)溫度為103 ℃、液時空速為1 h-1、氫醛比為10的情況下，考察了不同反應(yīng)壓力對HPA加氫反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當反應(yīng)壓力小于3 MPa 時，HPA 的轉(zhuǎn)化率隨壓力的增加而增加，當壓力大于3 MPa時，NPG的選擇性有下降趨勢。當反應(yīng)壓力小于3 MPa時，提高壓力，氫氣的分壓也隨之變大，HPA轉(zhuǎn)化率也隨之增加。對于浸漬法20%Ni/Al2O3、共沉淀法40%Ni/Al2O3及商用催化劑，當反應(yīng)壓力大于3 MPa 時，HPA 轉(zhuǎn)化率為100%，且保持不變，NPG選擇性在反應(yīng)壓力為1～5 MPa時波動較小。綜合考慮，HPA加氫制備NPG適宜反應(yīng)壓力為3 MPa。

圖6 不同反應(yīng)壓力對HPA加氫反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of different reaction pressure on HPA hydrogenation reaction

3.3 氫醛比對NPG合成的影響

在反應(yīng)溫度為103 ℃、液時空速為1 h-1、反應(yīng)壓力為3 MPa 時，考察了不同氫醛比對HPA 加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著氫醛比的增大，HPA 轉(zhuǎn)化率略有提高，NPG 的選擇性波動較小。這是由于HPA 加氫反應(yīng)存在氣-液-固三相間的動態(tài)平衡，首先氣液混合反應(yīng)物需擴散到催化劑活性中心，然后進一步反應(yīng)。因此，增加氫氣流量，有利于突破內(nèi)擴散控制，反應(yīng)效果更好。氫氣過量還可以抑制結(jié)焦反應(yīng)，有利于提高催化劑穩(wěn)定性。但氫氣量過大，會導(dǎo)致循環(huán)氣負荷高，增加能耗。綜合考慮，HPA加氫制備NPG適宜氫醛比為10。

圖7 不同氫醛比對HPA加氫反應(yīng)影響Fig.7 Effect of different hydrogen to aldehyde ratio on HPA hydrogenation reaction

3.4 液時空速對NPG合成的影響

在反應(yīng)溫度為103 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、氫醛比為10的情況下，考察了不同液時空速對HPA加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，HPA轉(zhuǎn)化率隨液時空速的增加而降低；當液時空速小于1 h-1時，HPA 轉(zhuǎn)化率為100%，NPG 選擇性基本不變（＞99%）；當液時空速大于1 h-1時，HPA 的轉(zhuǎn)化率明顯下降，NPG 選擇性基本不變。液時空速較大會導(dǎo)致HPA 與催化劑接觸不充分，降低HPA 轉(zhuǎn)化率，液時空速較小又會造成經(jīng)濟損失。因此，綜合考慮產(chǎn)品收率以及催化劑床層處理量，HPA加氫制備NPG適宜液時空速為1 h-1。

圖8 不同液時空速對HPA加氫反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of different liquid space-time velocities on HPA hydrogenation reaction

通過對HPA加氫工藝條件的優(yōu)化，HPA加氫制備NPG較優(yōu)的工藝條件為：反應(yīng)溫度為103 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、液時空速為1 h-1、氫醛比為10。由浸漬法制備的20%Ni/Al2O3催化劑和共沉淀法制備的40%Ni/Al2O3催化劑加氫性能與商用催化劑相當，HPA轉(zhuǎn)化率為100%、NPG選擇性為99.3%。共沉淀法制備的20%Ni/Al2O3加氫性能相對較差，HPA 轉(zhuǎn)化率為95.2%、NPG選擇性僅為84%。分析其催化性能較差的原因：共沉淀法制備的20%Ni/Al2O3催化劑孔容較小，反應(yīng)過程中受內(nèi)擴散影響大；根據(jù)H2-TPR結(jié)果，550 ℃還原溫度下，該催化劑中僅體相的NiO被還原，活性組分數(shù)量相對較少，且體相NiO與載體之間的作用力較小，易造成部分鎳離子流失，故催化活性較差。

3.5 催化劑穩(wěn)定性實驗考察

對催化劑穩(wěn)定性進行評價，反應(yīng)結(jié)果見圖9。浸漬法相對于共沉淀法操作簡單，考慮到經(jīng)濟性和工業(yè)化要求，選擇反應(yīng)效果較優(yōu)的催化劑為浸漬法制備的20%Ni/Al2O3催化劑。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為103 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、液時空速為1 h-1、氫醛比為10。由圖9看出，浸漬法制備的20%Ni/Al2O3催化劑在1 000 h 的長周期評價過程中，HPA 轉(zhuǎn)化率（＞99%）和NPG選擇性（＞99%）基本穩(wěn)定。

圖9 浸漬法20%Ni/Al2O3催化劑穩(wěn)定性評價Fig.9 Stability evaluation of 20%Ni/Al2O3 catalyst by impregnation method

3.6 催化劑評價結(jié)果對比

將浸漬法制備的20%Ni/Al2O3催化劑評價結(jié)果與文獻中其他鎳系催化劑、銅系催化劑及貴金屬催化劑評價結(jié)果進行對比（見表5），20%Ni/Al2O3對于HPA 加氫反應(yīng)所需反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力均相對較低，且HPA可以完全轉(zhuǎn)化，NPG選擇性也相對較高。銅系催化劑催化HPA加氫反應(yīng)，HPA轉(zhuǎn)化率及NPG選擇性相對較低；鎳催化劑成本與貴金屬催化劑相比，成本相對較低。綜上所述，該催化劑適用于條件溫和、低溫、低壓且成本低廉的催化劑反應(yīng)體系。

表5 不同催化劑反應(yīng)條件與催化性能對比Table 5 Comparison of reaction conditions and catalytic performance of different catalysts

4 結(jié)論

基于羥基新戊醛合成新戊二醇反應(yīng)，以非貴金屬Ni為催化活性組分，采用共沉淀法和浸漬法制備了Ni/Al2O3催化劑。催化劑表征結(jié)果表明，浸漬法20%Ni/Al2O3催化劑比表面積較大，金屬分散性好，且催化劑中的鎳物種易被還原，其反應(yīng)性能良好。催化劑評價結(jié)果表明，浸漬法20%Ni/Al2O3和共沉淀法40%Ni/Al2O3催化劑催化效果與商用催化劑相當，而共沉淀法制備的20%Ni/Al2O3催化劑催化效果相對較差。在相對較溫和的反應(yīng)條件下，即反應(yīng)溫度為103 ℃、壓力為3 MPa、空速為1 h-1、氫醛比為10的條件下，浸漬法制備的20%Ni/Al2O3催化劑催化HPA加氫反應(yīng)，HPA轉(zhuǎn)化率為100%、NPG選擇性為99.3%。浸漬法相對于共沉淀法操作簡單，考慮到經(jīng)濟性和工業(yè)化要求，反應(yīng)效果較優(yōu)的催化劑為浸漬法制備的20%Ni/Al2O3催化劑。對催化劑進行長周期評價，結(jié)果表明催化劑性能穩(wěn)定，容易實現(xiàn)工業(yè)化。