鈦石膏綜合利用及硫鈣分離新工藝研究

馬 磊，盛 余，周駿宏，楊鈺鈞，羅 輝，潘春瑛，王 果

（1.黔南民族師范學(xué)院，貴州都勻 558000；2.貴州勝威福全化工有限公司）

鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程副產(chǎn)的鈦石膏、磷化工副產(chǎn)的磷石膏、含硫尾氣副產(chǎn)的脫硫石膏合稱“三石膏”［1］。由于“三石膏”中雜質(zhì)含量較高，加上現(xiàn)有的技術(shù)手段不足，導(dǎo)致了工業(yè)副產(chǎn)石膏利用率很低而長(zhǎng)期堆存成為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。鈦石膏因含有Fe等雜質(zhì)，又被稱為紅石膏，一般生產(chǎn)1 t 鈦白粉就會(huì)產(chǎn)生6～10 t鈦石膏［2］。隨著中國(guó)硫酸法鈦白粉產(chǎn)量的增加，鈦石膏的堆積量也不斷增大、加劇惡化。因此，加大科研創(chuàng)新力度，促進(jìn)鈦石膏的資源化、綠色化、減量化和循環(huán)化回收利用，實(shí)現(xiàn)工業(yè)和環(huán)境的和諧發(fā)展，具有重大意義。

鈦石膏由于含有較高的鐵（例如貴州勝威公司Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.3%）而呈現(xiàn)顏色較深的紅棕色，比“三石膏”中另外兩種石膏顏色更紅（一般脫硫石膏較白、磷石膏次之為灰白）而影響鈦石膏的利用。目前，鈦石膏主要應(yīng)用渠道有3類：1）不需要特別處理可以直接作添加劑少量使用（如用于水泥緩凝劑、石膏建材、復(fù)合膠結(jié)材料、路基回填材料、土壤改良劑等）［3-7］；2）采用碳作為還原劑高溫分解硫酸鈣制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥［8］；3）采用化學(xué)凈化法脫雜提純，提高硫酸鈣純度、消除雜質(zhì)元素后作純凈物使用［9］。

由于鈦石膏雜質(zhì)含量高而品質(zhì)很差，無(wú)法達(dá)到建筑石膏質(zhì)量要求僅能少量添加使用，而采用化學(xué)處理方法對(duì)鈦石膏進(jìn)行分離提純，對(duì)提高鈦石膏的利用率應(yīng)該更為有效。對(duì)此，筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，提出一種全新的鈦石膏化學(xué)轉(zhuǎn)化法，反應(yīng)條件溫和、全溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)化、無(wú)高溫煅燒、無(wú)尾氣排放、鈣元素和鐵元素能夠分離完全，能獲得純凈的碳酸鈣和硫酸銨產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

鈦石膏取自貴州勝威福全化工有限公司生產(chǎn)車間，采用XRF對(duì)其主要成分進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鈦石膏化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of titanium gypsum %

1.2 試驗(yàn)流程

鈦石膏轉(zhuǎn)化制取碳酸鈣的工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 鈦石膏制取碳酸鈣和硫酸銨、鐵渣的工藝流程Fig.1 Process flow of preparation of calcium carbonate，ammonium sulfate and iron slag from titanium gypsum

1.3 儀器藥品

儀器：恒溫磁力攪拌器、磁力電加熱套、電子天平、恒溫干燥箱、循環(huán)水真空泵、X 射線熒光光譜儀（PANalytical Axios）、X 射線粉末衍射儀（BrukerAXS D8）、掃描電鏡（TESCAN MIRA4）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（安捷倫5110）。

藥品：碳酸氫銨（AR）、鈦石膏、氯化銨（AR）。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

首先向燒杯中加入計(jì)量的碳酸氫銨以及一定量的水，將燒杯置于恒溫磁力攪拌器中，當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，開(kāi)啟攪拌，逐漸加入鈦石膏，反應(yīng)一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾，并洗滌濾餅，濾液濃縮并烘干得到硫酸銨。濾餅烘干后加入圓底燒瓶中，再加入一定量的水和氯化銨，加熱沸騰并回收升華逸出的碳酸銨，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，往濾液中加入回收的碳酸銨，析出碳酸鈣沉淀，再次抽濾并烘干濾渣。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 第一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)——硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

鈦石膏與碳酸氫銨的反應(yīng)為多相反應(yīng)，反應(yīng)原料為不溶于水的石膏，產(chǎn)物碳酸鈣也不溶于水，反應(yīng)方程式如下：

為了研究該多相反應(yīng)，將碳酸氫銨加入到水中并加熱到65 ℃，鈦石膏用量固定為16.5 g、碳酸氫銨固定為27.5 g，改變反應(yīng)時(shí)間，即改變鈦石膏與碳酸氫銨的反應(yīng)時(shí)間，探究其對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，并采用XRF 檢測(cè)產(chǎn)物組成變化情況（下同），結(jié)果如表2 所示。由表2可以看出，固定反應(yīng)物料配比和溫度，隨著反應(yīng)時(shí)間達(dá)到0.5 h，鈦石膏與碳酸氫銨的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率就高達(dá)92.02%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率略有增長(zhǎng)，最高的轉(zhuǎn)化率為95.69%。可見(jiàn)，采用碳酸氫銨還是很容易與硫酸鈣發(fā)生反應(yīng)，能輕松轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，可以省掉先加氨水把碳酸氫銨轉(zhuǎn)化為碳酸銨的步驟。對(duì)于本轉(zhuǎn)化反應(yīng)，碳酸氫銨每100 g可轉(zhuǎn)化為60.8 g 的碳酸銨，也就是說(shuō)使用碳酸氫銨會(huì)比用碳酸銨的消耗增加，但是碳酸氫銨的價(jià)格遠(yuǎn)低于碳酸銨，成本仍然低于使用碳酸銨，所以碳酸氫銨具有較好的優(yōu)勢(shì)。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈦石膏與碳酸氫銨轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of reaction time on conversion rate of titanigypsum and ammonium bicarbonate

2.1.2 物料配比

鈦石膏與碳酸氫銨的物料配比對(duì)鈦石膏的轉(zhuǎn)化率有著重要的影響，為了解鈦石膏的轉(zhuǎn)化率增大與碳酸氫銨過(guò)量情況的關(guān)系，試驗(yàn)固定鈦石膏用量為16.5 g、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1.25 h，改變不同的碳酸氫銨用量進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，在反應(yīng)時(shí)間為1.25 h、反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)，碳酸氫銨實(shí)際用量比理論用量高出1.85%后，鈦石膏轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了93.31%。

表3 碳酸氫銨和鈦石膏不同配比對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 Effect of different proportions of ammonium bicarbonate and titanium gypsum on the reaction

2.1.3 反應(yīng)溫度

為了解溫度對(duì)鈦石膏與碳酸氫銨的反應(yīng)速率的影響，試驗(yàn)固定鈦石膏用量為16.5 g、碳酸氫銨用量為27.5 g、反應(yīng)時(shí)間為1 h，改變不同的反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾并烘干濾渣，測(cè)定產(chǎn)物的硫組分含量［以w（SO3）計(jì)］，計(jì)算轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，反應(yīng)溫度為45～65 ℃時(shí)，鈦石膏的轉(zhuǎn)化率最大，再升高溫度后鈦石膏轉(zhuǎn)化率反而降低。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)鈦石膏與碳酸氫銨反應(yīng)的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the reaction of titanium gypsum with ammonium bicarbonate

2.2 第二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)——碳酸鈣轉(zhuǎn)化為氯化鈣

2.2.1 轉(zhuǎn)化時(shí)間的影響

取經(jīng)過(guò)第一次轉(zhuǎn)化反應(yīng)（反應(yīng)時(shí)間為1 h、反應(yīng)溫度為65 ℃、鈦石膏與碳酸氫銨的質(zhì)量比為16.5∶27.5）的產(chǎn)物14 g，加入15 g氯化銨、150 mL水，固定反應(yīng)溫度為65 ℃，選擇不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾并烘干濾渣，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，在其他條件不變的情況下，由第一步反應(yīng)生成的碳酸鈣與氯化銨進(jìn)行的第二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率受轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間影響較大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，僅轉(zhuǎn)化35.86%，反應(yīng)時(shí)間增加到5 h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.36%，說(shuō)明5 h基本轉(zhuǎn)化完全。

表5 轉(zhuǎn)化時(shí)間對(duì)碳酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響Table 5 Effect of transformation time on calcium carbonate transformation

2.2.2 鼓空氣的影響

由于碳酸鈣轉(zhuǎn)化為氯化鈣的反應(yīng)中必須采取手段使反應(yīng)產(chǎn)物碳酸銨脫離反應(yīng)體系，減少液相中碳酸銨的存在，從而推動(dòng)反應(yīng)平衡不斷向正反應(yīng)方向移動(dòng)，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，否則該反應(yīng)極難發(fā)生。實(shí)驗(yàn)中采取的手段是加熱沸騰，使液體達(dá)到沸騰狀態(tài)，使碳酸銨揮發(fā)脫離液相體系。但是長(zhǎng)時(shí)間的沸騰需要的能耗大，為探究在低于沸點(diǎn)下如何提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)采用了鼓入空氣的方式。取經(jīng)過(guò)第一次轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物每組15 g，加入16 g 氯化銨、250 mL 水，分別加熱到55、65、75、85 ℃，在鼓入空氣1 h后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后抽濾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，低于沸點(diǎn)的條件下，如85 ℃時(shí)，不鼓空氣的轉(zhuǎn)化率很低，僅有6.8%，而鼓入空氣這組的轉(zhuǎn)化率上升到46.51%，可見(jiàn)鼓空氣的效果明顯。

表6 不同溫度下鼓入空氣對(duì)碳酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響Table 6 Effect of air injection on calcium carbonate transformation at different temperature

同時(shí)，在鼓入空氣的情況下，隨著溫度的上升，轉(zhuǎn)化率從55 ℃的13.23%，上升到85 ℃的46.51%，說(shuō)明溫度對(duì)該轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響很大。

2.3 產(chǎn)物的檢測(cè)結(jié)果

鈦石膏與碳酸氫銨完成第一次轉(zhuǎn)化后獲得的中間產(chǎn)物的X 射線衍射譜圖如圖2 所示。從圖2 可以看出，原始鈦石膏的XRD 譜圖中衍射峰僅見(jiàn)二水硫酸鈣的特征峰，2θ為11.696°，衍射峰強(qiáng)度達(dá)到57 345 cps；轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物以碳酸鈣衍射峰為主，2θ為29.562°，強(qiáng)度為2 169 cps，二水硫酸鈣強(qiáng)度大幅降低到520 cps，峰強(qiáng)僅為原來(lái)的0.9%。經(jīng)擬合，可計(jì)算出轉(zhuǎn)化后產(chǎn)物的碳酸鈣相占94%，二水硫酸鈣相占6%。

圖2 鈦石膏與碳酸氫銨反應(yīng)轉(zhuǎn)化前后XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of titanium gypsum and ammonium bicarbonate before and after conversion

同時(shí)對(duì)該第一次轉(zhuǎn)化反應(yīng)副產(chǎn)的硫酸銨進(jìn)行測(cè)定（硫酸根采用重量法，其他采用ICP 法），結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 產(chǎn)品硫酸銨組成Table 7 Composition of the ammonium sulfate products %

第一次反應(yīng)形成的中間產(chǎn)物，以碳酸鈣為主要成分，同時(shí)混有未反應(yīng)物以及雜質(zhì)等；再進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化，固態(tài)鈣轉(zhuǎn)化為可溶性的氯化鈣溶于水中，過(guò)濾后與不溶物鐵渣等分離，濾液氯化鈣溶液再與碳酸銨反應(yīng)，形成碳酸鈣沉淀，過(guò)濾烘干即為最終的碳酸鈣產(chǎn)品，白度達(dá)96.47%，化學(xué)組成采用XRF檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表8。同時(shí)對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行粒度測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 產(chǎn)品碳酸鈣粒度分布圖Fig.3 Particle size distribution of calcium carbonate products

表8 產(chǎn)品碳酸鈣組成Table 8 Composition of the calcium carbonate products %

經(jīng)過(guò)測(cè)量產(chǎn)品碳酸鈣的粒徑，d（10）為3.767μm、d（50）為6.885μm、d（90）為12.107μm。

此外，對(duì)產(chǎn)物碳酸鈣進(jìn)行X射線粉末衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，生成的碳酸鈣產(chǎn)物可見(jiàn)球形的球霰石物相，2θ為27.29°，強(qiáng)度為632 cps；另外也可見(jiàn)方解石構(gòu)型的衍射峰，2θ為29.487°，強(qiáng)度為934 cps。通過(guò)擬合可算出兩相中球霰石相占75.6%，方解石相占24.4%。最終產(chǎn)品SEM照片見(jiàn)圖5。說(shuō)明在本工藝條件下制得的碳酸鈣為球霰石和方解石兩種物相共存。另外對(duì)不參與反應(yīng)的鐵渣也進(jìn)行XRF檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 產(chǎn)品鐵渣組成Table 9 Composition of the iron slag products %

圖4 最終產(chǎn)品碳酸鈣XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of the final product calcium carbonate

圖5 最終產(chǎn)品碳酸鈣SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the final calcium carbonate products

3 結(jié)論

1）鈦石膏中硫酸鈣和碳酸氫銨的反應(yīng)比較容易進(jìn)行，0.5 h 即有92.02%的硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率還會(huì)升高，最高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.69%。

2）碳酸氫銨用量對(duì)碳酸氫銨與鈦石膏的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也有影響，當(dāng)碳酸氫銨的實(shí)際用量達(dá)到理論用量后，轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到93.31%（略微過(guò)量1.85%），增加過(guò)量率，轉(zhuǎn)化率也會(huì)升高，本實(shí)驗(yàn)條件下，轉(zhuǎn)化率最高為95.16%（過(guò)量1.04倍）。

3）向鈦石膏中硫酸鈣和碳酸氫銨的轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成的中間產(chǎn)物中繼續(xù)加入氯化銨進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化，使不溶性的鈣變?yōu)榭扇苄缘穆然}。第二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響較大，其他條件不變的情況下，經(jīng)過(guò)1 h 的轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率達(dá)到35.86%，隨著轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率顯著增大，轉(zhuǎn)化時(shí)間為5 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.36%。

4）實(shí)驗(yàn)還探究了低于沸點(diǎn)下鼓入空氣實(shí)驗(yàn)。固定經(jīng)過(guò)第一次轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物用量為15 g、氯化銨用量為16 g、反應(yīng)時(shí)間為1 h，在反應(yīng)溫度為85 ℃情況下，不鼓空氣時(shí)的轉(zhuǎn)化率僅為6.8%，鼓空氣的轉(zhuǎn)化率升高到46.51%；在鼓空氣的情況下，分別采用55～85 ℃的反應(yīng)溫度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率從55 ℃的13.23%升高到85 ℃的46.51%。

5）經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化后，獲得純度很好的產(chǎn)品碳酸鈣，白度達(dá)到96.47%，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.3%，所得碳酸鈣產(chǎn)物有方解石和球霰石兩種物相共存；同時(shí)獲得富集鐵以后的鐵渣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到61.5%，并獲得副產(chǎn)品硫酸銨。

6）本技術(shù)路線先進(jìn)合理、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和、全溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)化、無(wú)高溫煅燒、無(wú)尾氣排放，鈣元素和鐵元素能夠分離完全，獲得純凈的碳酸鈣和硫酸銨產(chǎn)品。本技術(shù)還具有一定的柔性生產(chǎn)能力，當(dāng)市場(chǎng)變動(dòng)較大時(shí)，如碳酸氫銨/氯化銨價(jià)格波動(dòng)幅度過(guò)大，或者碳酸鈣/氯化鈣價(jià)格波動(dòng)幅度過(guò)大，可以調(diào)整產(chǎn)品方案，以氯化銨代替碳酸氫銨為原料，制取氯化鈣代替碳酸鈣為產(chǎn)品。