空心鼓狀多級孔鈦硅氧化物的合成及氧化-吸附脫硫性能研究

李 濱，臧甲忠，于海斌，王 歡，李立青，陳鐵紅

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131；2.南開大學材料科學與工程學院）

超低硫燃料油的生產(chǎn)已成為一個事關(guān)人類健康 和生態(tài)環(huán)境的世界性問題［1］。傳統(tǒng)加氫脫硫技術(shù)存在運行成本高、高氫氣消耗量、脫除芳香性有機含硫化合物困難等問題，而且高溫高壓處理會降低油品的辛烷值，影響其燃燒性能［2］。因此，開發(fā)低成本、操作條件溫和的新型脫硫技術(shù)具有十分重要的意義。

目前，已經(jīng)出現(xiàn)了氧化脫硫、生物脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫等多種脫硫方式［3］。其中，氧化脫硫是一種很有前景的超深度脫硫技術(shù)，其操作條件溫和（低于100 ℃，常壓）、無需消耗氫氣、成本較低，并且對難以加氫處理的芳香性有機含硫化合物具有較高的催化活性和選擇性［4-7］。在氧化脫硫反應中，含硫化合物被氧化成相應的極性較強的亞砜或砜類物質(zhì)，再通過萃取、吸附等方式將其從燃料油中脫除，從而達到去除硫化物的目的［8］。

本文以表面活性劑和聚電解質(zhì)為共模板劑，以正硅酸乙酯為硅源、TiOSO4為鈦源，合成了具有不同骨架鈦含量的多級孔結(jié)構(gòu)二氧化硅材料。通過表征分析，所制備的含鈦二氧化硅材料具有立方Pm-3n介觀相態(tài)、多級介孔結(jié)構(gòu)和較高骨架鈦含量（質(zhì)量分數(shù)約為6.2%）。在室溫下，多級孔結(jié)構(gòu)含鈦二氧化硅材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的氧化脫硫活性。此外，反應結(jié)束后，極性較強的砜類產(chǎn)物吸附在催化劑表面，實現(xiàn)了燃料油的氧化-吸附一步法脫硫。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

氯代十六烷基吡啶、正硅酸乙酯、過氧化氫溶液（質(zhì)量分數(shù)為30%）、正辛烷、無水乙醇、二苯并噻吩（DBT）、二苯并噻吩砜、聚丙烯酸（平均相對分子質(zhì)量為240 000，質(zhì)量分數(shù)為25%）、硫酸氧鈦、叔丁基過氧化氫、氨水（質(zhì)量分數(shù)為25%），均為分析純。

1.2 催化劑的制備

將0.01 mol硫酸氧鈦溶于25 mL去離子水中，攪拌直至完全溶解。在冰水浴條件下加入0.04 mol過氧化氫溶液，持續(xù)攪拌2 h得到過氧鈦酸溶液。

在室溫下，0.54 g 氯代十六烷基吡啶溶解于25 mL 去離子水中，完全溶解之后加入7.5 g 聚丙烯酸水溶液，攪拌30 min；加入3.0 g 氨水，充分攪拌20 min，將反應混合物置于冰水浴中攪拌10 min，然后加入1.8 g 正硅酸乙酯和一定量的過氧鈦酸溶液［n（Si）/n（Ti）分別為10、15、20］，室溫下繼續(xù)攪拌60 min，將混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應釜中，密封，在80 ℃下靜置反應2 d；反應產(chǎn)物經(jīng)離心、干燥，550 ℃下焙燒6 h得到樣品，并命名為HTSM-x（x為合成時加入前驅(qū)體的Si、Ti物質(zhì)的量比）。

1.3 氧化脫硫反應

在間歇式磁力攪拌反應器中對催化劑氧化脫硫性能進行評價，并通過恒溫水浴將反應器溫度穩(wěn)定在25 ℃。將100 mg 焙燒的含鈦二氧化硅催化劑加入到20 g模型燃料油（500 mg/L DBT溶解于正辛烷）中，然后按照n（O）/n（S）為3 加入氧化劑（叔丁基過氧化氫），反應開始并計時，采用氣相色譜（GC-FID）分析不同反應時間下的氧化過程。

1.4 催化劑表征

在Smart Lab 型X射線粉末衍射儀上（XRD），利用CuKα輻射（λ=0.154 18 nm）記錄了粉末X射線衍射譜圖。用JSM-7800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）測試樣品的形貌信息。在JEM-2800 型透射電子顯微鏡上記錄樣品的孔結(jié)構(gòu)信息，工作電壓為200 kV，用于TEM 測試的樣品超聲分散在乙醇中，并滴在銅網(wǎng)上進行觀測。在BELSORP-mini II型吸附分析儀上測定氮氣吸附-脫附等溫線，通過BET（Brunauer-Emmett-Teller）計算比表面積，通過BJH（Barett-Joyner-Halenda）方法計算吸附分支的孔徑分布曲線。以硫酸鋇為參比，利用2450 型紫外-可見光譜儀測量樣品的紫外-可見光譜圖。通過Jarrell-Ash ICP-9000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試樣品中的實際鈦含量。采用配置SE-54毛細管柱（直徑為0.25 mm、長度為30 m）的氣相色譜儀（GC-FID）分析氧化過程和氧化產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與表征

不同n（Si）/n（Ti）多級孔二氧化硅材料的小角XRD 衍射圖如圖1a 所示，結(jié)果表明，不同樣品均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，可以歸屬為立方Pm-3n有序介觀結(jié)構(gòu)。隨著鈦含量的增加，其衍射峰強度有所減弱。樣品的廣角XRD 譜圖（圖1b）中，只出現(xiàn)了23°左右一個寬化衍射峰，對應于無定型二氧化硅的衍射峰，而沒有出現(xiàn)任何鈦物種對應的衍射峰。

圖1 不同n（Si）/n（Ti）焙燒HTSM-x樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the calcined HTSM-x samples with different n（Si）/n（Ti）

不同n（Si）/n（Ti）焙燒HTSM-x樣品的SEM 照片如圖2a～2d所示。從圖2a～2d可以看出，隨著樣品中鈦含量的增加，樣品的形貌有所不同。當n（Si）/n（Ti）為20時，樣品的形貌比較均勻，顆粒直徑約為5μm（圖2a），從其放大的SEM照片（圖2b）中可以看到，HTSM-20 呈現(xiàn)出中間凹陷的正六邊形形貌；當n（Si）/n（Ti）降低至15時，HTSM-15樣品為典型的鼓狀形貌，顆粒尺寸沒有明顯改變（圖2c）；進一步增加鈦含量，當n（Si）/n（Ti）降低至10 時，所得到的HTSM-10樣品呈現(xiàn)出直徑為5μm中心塌陷的球體結(jié)構(gòu)（圖2d）。對樣品HTSM-15 進行研磨處理，其SEM照片如圖3所示，可以看到，鼓狀顆粒的內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，并且其中空結(jié)構(gòu)壁厚約為1.5 μm、呈現(xiàn)出類海綿狀。

圖3 研磨處理之后的HTSM-15樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of HTSM-15 after grinding treatment

為了進一步分析樣品的形貌和孔結(jié)構(gòu)信息，對不同n（Si）/n（Ti）的樣品進行透射電子顯微鏡分析。從TEM 照片（圖2e～2g）中可以更加清晰地看到，不同鈦含量樣品均為中空結(jié)構(gòu)，這與SEM照片中看到的顆粒中心塌陷形貌一致。此外，每一個樣品顆粒內(nèi)部還存在很多明暗相間的襯度，說明樣品中存在較大的二次介孔結(jié)構(gòu)。從較大放大倍數(shù)的TEM 照片（圖2h）中看到顆粒內(nèi)部存在規(guī)則排列的有序介孔，這與小角XRD中出現(xiàn)明顯衍射峰的結(jié)果是一致的。

圖2 焙燒HTSM-x樣品的SEM照片（a、b—HTSM-20；c—HTSM-15；d—HTSM-10）；TEM照片（e、h—HTSM-20；f—HTSM-15；g—HTSM-10）和TEM-EDS照片（i—HTSM-20）Fig.2 SEM images of calcined HTSM-x samples（a，b—HTSM-20；c—HTSM-15；d—HTSM-10）；TEM images（e，h—HTSM-20；f—HTSM-15；g—HTSM-10）and TEM-EDS image（i—HTSM-20）

不同n（Si）/n（Ti）樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖4所示。焙燒后的HTSM-x樣品均展現(xiàn)了典型的Ⅳ類吸附-脫附等溫線，在相對壓力為0.30～0.40 和0.70～0.98 時具有兩個非常明顯的吸附臺階，分別對應于有序介觀結(jié)構(gòu)的規(guī)則孔道（約為2.8 nm）和較大二次介孔結(jié)構(gòu)（20～50 nm）。不同鈦含量樣品的物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)如表1 所示。由表1可以看出，隨著鈦含量的增加，樣品的比表面積由779 m2/g 減小到555 m2/g，介孔孔體積由1.36 cm3/g 減小到1.03 cm3/g，這主要是由于較多鈦源的加入導致所得鈦硅氧化物的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生部分坍塌。但是不同鈦含量的樣品均具有二次介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，因此比表面積的差異對催化活性造成的影響是可以忽略的。

圖4 不同n（Si）/n（Ti）樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the calcined samples with different n（Si）/n（Ti）

樣品HTSM-20的TEM-EDS圖如圖2i所示。由圖2 i可以看到，Si、O以及Ti元素均勻分布于整個微米級顆粒中，并沒有明顯的聚集現(xiàn)象。由電感耦合等離子體光譜（ICP）表征結(jié)果得到樣品中的實際Ti含量，并總結(jié)于表1中。由表1可以看出，隨著投料n（Si）/n（Ti）的減小，樣品中鈦含量逐漸增加，其中，HTSM-10 中鈦含量高達6.2%（質(zhì)量分數(shù)）。為了進一步分析樣品中Ti元素的配位狀態(tài)，對焙燒樣品進行了紫外-可見光譜表征，結(jié)果見圖5。由圖5可知，不同n（Si）/n（Ti）的樣品中均只在220 nm 波長處出現(xiàn)一強吸收峰，表明了樣品中鈦元素主要是以四配位的形式存在的［9-10］，其結(jié)構(gòu)如圖6所示。

表1 不同n（Si）/n（Ti）多級孔二氧化硅的物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)Table 1 Structural and texture parameters of hierarchically mesoporous silica with different n（Si）/n（Ti）ratios

圖5 焙燒樣品HTSM-x的紫外-可見光譜圖Fig.5 UV-vis spectra of calcined HTSM-x samples

圖6 四配位Ti物種的結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of tetrahedral-coordinated Ti species

2.2 氧化脫硫性能

考察了不同n（Si）/n（Ti）樣品在室溫下的氧化脫硫性能，反應條件為將20 g 500 mg/L 模型油、100 mg 催化劑，在25 ℃、n（O）/n（S）=3 的條件下，每個樣品重復測試3 次，并記錄平均轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖7所示。由于四配位骨架鈦物種是氧化脫硫反應的有效活性位點，因此，四配位鈦的數(shù)量與催化活性具有明顯的相關(guān)性，隨著樣品中鈦含量的增加，其氧化脫硫性能逐漸增強。其中，鈦含量最高（質(zhì)量分數(shù)為6.2%）的樣品HTSM-10 具有最佳催化活性，在10 min 內(nèi)即可實現(xiàn)模型油中DBT 的完全催化氧化，鈦含量較低的樣品HTSM-20和HTSM-15的催化活性較差，需要20 min DBT 的轉(zhuǎn)化率才可達到100%。根據(jù)文獻［11］報道，四配位Ti物種催化氧化劑發(fā)生分解，生成活性自由基，自由基將含硫化合物DBT氧化成為二苯并噻吩砜。

為了判斷該氧化反應的氧化產(chǎn)物類型，將二苯并噻吩砜溶解于乙醇中，并進行氣相色譜分析。如圖8a 所示，在保留時間為1.332 min 和6.962 min 時分別出現(xiàn)了乙醇和二苯并噻吩砜的信號峰。使用之后催化劑的乙醇洗滌液的氣相色譜譜圖（圖8b）中出現(xiàn)與二苯并噻吩砜保留時間一致的信號峰，由此可以確定該催化體系氧化產(chǎn)物為二苯并噻吩砜。此外，筆者課題組發(fā)現(xiàn)，當催化反應結(jié)束之后，將催化劑從固-液混合體系中分離得到澄清的模型油，而模型油中二苯并噻吩砜的含硫量僅為由實際加入的DBT 含量計算的理論總量的15%，猜測其余砜產(chǎn)物可能吸附在催化劑表面。所以，將分離的催化劑置于無水乙醇中并充分攪拌洗滌，結(jié)果顯示，氣相色譜檢測二苯并噻吩砜的含量接近于理論總量的85%，充分說明了含鈦二氧化硅催化劑對氧化產(chǎn)物砜具有強吸附作用，實現(xiàn)了燃料油中含硫化合物的氧化-吸附一步法脫除。根據(jù)文獻［12］報道，氧化產(chǎn)物砜具有強極性，與二氧化硅表面的硅羥基形成氫鍵作用，導致砜類產(chǎn)物吸附在催化劑表面，但鈦硅氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌仍保持不變。

在工業(yè)過程中，催化劑的重復利用性能是衡量其性能的重要標準。由于DBT 轉(zhuǎn)化為相應砜之后很容易吸附在催化劑表面，覆蓋了部分鈦活性位點，從而導致催化劑失活，因此，將反應之后的催化劑進行離心、干燥、焙燒處理獲得再生含鈦二氧化硅催化劑。在25 ℃、n（O）/n（S）=3 的條件下，100 mg HTSM-10 在10 min 內(nèi)對20 g 500 mg/L 模型油的反應轉(zhuǎn)化率（重復測量3次的平均轉(zhuǎn)化率）以及循環(huán)次數(shù)如圖9所示。由圖9發(fā)現(xiàn)樣品循環(huán)利用3次，DBT的轉(zhuǎn)化率接近100%，說明HTSM-10 具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)利用性能。當循環(huán)利用4 次之后，DBT的轉(zhuǎn)化率有所降低，但仍然能夠達到95%，可能是多次洗滌-焙燒過程導致催化劑部分孔道結(jié)構(gòu)坍塌造成的。此外，采用乙醇多次洗滌脫除催化劑表面吸附的砜類產(chǎn)物，也可以獲得再生催化劑，其循環(huán)催化活性與焙燒再生催化劑基本一致。

圖9 HTSM-10連續(xù)重復使用4次的氧化脫硫活性Fig.9 The oxidative desulfurization activity of HTSM-10 after four reuses

3 結(jié)論

本文采用軟模板法合成了具有較高骨架鈦含量（質(zhì)量分數(shù)為6.2%）和多級孔結(jié)構(gòu)的含鈦二氧化硅材料。其中，高骨架鈦含量為催化反應提供了豐富的活性位點，多級孔結(jié)構(gòu)大大提高了反應物與活性位點的可接近性。在25 ℃下，含鈦二氧化硅表現(xiàn)出非常優(yōu)異的氧化脫硫催化活性，加入100 mg含鈦二氧化硅催化劑，10 min 之內(nèi)即可將20 g 500 mg/L DBT 完全轉(zhuǎn)化成為相應砜類產(chǎn)物，達到目前文獻報道的最佳活性水平。在該反應條件下，含鈦二氧化硅重復使用4 次之后，仍然能夠?qū)?5%的DBT 催化轉(zhuǎn)化。此外，含鈦二氧化硅對氧化產(chǎn)物砜具有很強的吸附作用，能夠?qū)崿F(xiàn)氧化-吸附法一步脫硫，無需對氧化產(chǎn)物進行吸附、萃取等二次處理。