有機溶劑浸取濕法磷酸脫氟渣制備磷酸的研究

付子啟，張 程，盛 勇，紀利俊

（1.華東理工大學化工學院，上海 200237；2.中化云龍有限公司）

磷酸的生產(chǎn)工藝可分為熱法和濕法工藝。用鹽酸、硫酸或者硝酸分解磷礦石［1］制得的磷酸被稱為濕法磷酸，其中硫酸法［2］是國內(nèi)生產(chǎn)濕法磷酸最常用的工藝。濕法磷酸含有多種雜質(zhì)，通常需凈化除雜后才能作為生產(chǎn)磷化工產(chǎn)品的原料酸。氟是濕法磷酸的主要雜質(zhì)之一，主要以F-和SiF62-的形式存在［3］。濕法磷酸脫氟凈化的方法包括汽提法［4］、溶劑萃取法［5-6］、化學沉淀法［7］、濃縮法［8］和離子交換法［9］，其中化學沉淀法具有能耗低、工藝流程簡單等優(yōu)點，是當前生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣用濕法磷酸的最常用脫氟方法。

飼料級磷酸氫鈣（簡稱飼鈣）是重要的磷酸鹽飼料添加劑，其產(chǎn)量占磷酸鹽產(chǎn)品總產(chǎn)量的30%以上，市場占比僅次于磷肥［10］。濕法磷酸可作為生產(chǎn)飼鈣的原料，DB52/T 905—2014《飼料工業(yè)用濕法凈化磷酸》中規(guī)定了飼料工業(yè)用濕法磷酸中磷酸含量［以w（P2O5）計］應大于50.5%（Ⅰ型）和39.7%（Ⅱ型），氟含量（質(zhì)量分數(shù)）應小于0.18%；GB 22549—2017《飼料添加劑磷酸氫鈣》中規(guī)定濕法磷酸生產(chǎn)的飼鈣的含氟量不得大于0.18%。生產(chǎn)企業(yè)一般將濕法磷酸脫氟，使脫氟磷酸的m（P2O5）/m（F）大于242，可滿足飼鈣產(chǎn)品的含氟量要求。飼鈣工業(yè)生產(chǎn)過程中，一般用鈉鹽或鉀鹽處理二水物法［11］濕法磷酸，以氟硅酸鹽沉淀（脫氟渣）的形式除去氟。過濾沉淀時，液相中部分磷酸會夾帶進入脫氟渣中，占脫氟渣成分的20%左右。

目前脫氟渣多作為固廢堆放，其中有價值的磷酸和氟資源得不到合理利用。針對脫氟渣的環(huán)境風險，近年來研究人員開發(fā)了脫氟渣的酸解工藝和浸出工藝回收磷、氟資源。鐘文婧等［12］用硫酸高溫分解脫氟渣，酸解殘渣作為脫氟劑回用于濕法磷酸脫氟，實現(xiàn)了脫氟渣中的磷、氟和鈉資源的循環(huán)利用。但酸解過程能耗較大，140 ℃的高溫和濃酸條件對設備材質(zhì)防腐要求極高，應用于生產(chǎn)過程存在諸多困難。張程等［13］用水和碳酸鈉水溶液浸取脫氟渣，結(jié)果表明水浸取時浸出液P2O5浸取率可達92.38%，而m（P2O5）/m（F）只有9.54，不能滿足飼鈣生產(chǎn)對于m（P2O5）/m（F）的要求；碳酸鈉水溶液浸取時浸出液濃縮后m（P2O5）/m（F）達到265，而P2O5浸取率只有75.68%?？梢钥闯觯F(xiàn)有的水基溶液浸取脫氟渣的工藝難以兼顧P2O5浸取率和m（P2O5）/m（F）。

考慮到有機溶劑對磷酸與氟鹽的溶解能力不同，相比水基溶液浸取對兩者的分離有更高的選擇性，本文以甲醇、乙醇和丙酮浸取脫氟渣回收其中的磷酸，通過單因素實驗得到適宜的浸取條件并確定優(yōu)選浸取劑，用響應面法［14］對其浸取工藝進行優(yōu)化，通過Design-Expert 12 建立P2O5浸取率、m（P2O5）/m（F）與自變量（浸取條件）的二次回歸方程，并確定最優(yōu)浸取工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑：脫氟渣，中化云龍有限公司；喹鉬檸酮試劑和檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液為實驗室自制；甲醇、乙醇、丙酮、硝酸、氫氧化鈉、鹽酸、氟化鈉，均為分析純試劑。

主要儀器：AL204 型電子天平；DKS-12 型恒溫水浴槽；JJ-1B 型數(shù)顯攪拌器；PHS-25 型pH 計；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵；PF-2-01 型氟離子電極；SY-5000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 實驗方法

取一定量的脫氟渣放入帶恒速攪拌的三口燒瓶中，分別加入甲醇、乙醇和丙酮作為浸取劑，將三口燒瓶置于恒溫水浴槽中攪拌浸取。在一定溫度、液固比（質(zhì)量比，下同）、浸取時間下進行實驗，浸取結(jié)束后抽濾混合液得到浸出液，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對浸出液進行蒸發(fā)濃縮，回收浸取劑。

通過測出浸出液中P2O5和F的質(zhì)量并結(jié)合脫氟渣中P2O5和F 的質(zhì)量分數(shù)，計算P2O5和F 的浸取率φP、φF以及磷氟比m（P2O5）/m（F）。

浸取實驗流程如圖1所示。

圖1 浸取實驗流程Fig.1 Process of leaching experiments

1.3 分析方法

1.3.1 P2O5含量測定

根據(jù)GB/T 23843—2009《無機化工產(chǎn)品中五氧化二磷含量測定的通用方法》測定P2O5含量：在浸取結(jié)束后抽濾得到浸出液，加水定容，取少量定容液到250 mL燒杯中并加水到100 mL，加熱到接近沸騰時在攪拌下加入喹鉬檸酮試劑，冷卻到室溫后抽濾得到磷鉬酸喹啉沉淀，通過沉淀質(zhì)量換算得到浸出液中磷酸的質(zhì)量。

1.3.2 F含量測定

根據(jù)GB/T 13083—2018《飼料中氟的測定離子選擇性電極法》測定F含量：用氟離子選擇電極測出一系列不同濃度氟標準溶液的電位，依據(jù)能斯特方程，得到氟濃度的對數(shù)與電位的線性關(guān)系圖。取適量浸出液，加入檸檬酸-檸礞酸鈉緩沖液后定容，由氟離子選擇電極測出其電位，再根據(jù)上述的關(guān)系圖得到F離子濃度。

1.3.3 脫氟渣成分

根據(jù)文獻［15］中脫氟渣組分的分析方法，測定了本實驗所用脫氟渣原料的組成，結(jié)果見表1。從表1 可以看出，脫氟渣中主要成分為磷酸、氟鹽、二氧化硅和水分，鈣、鎂、鋁和鐵的氧化物含量較少。

表1 脫氟渣組分和含量Table 1 Components and contents of fluoride residue %

2 結(jié)果與討論

2.1 浸取脫氟渣的單因素實驗

2.1.1 浸取時間的影響

以浸取時間（15～120 min）為變量，在浸取溫度為35 ℃、液固比為2∶1、充分攪拌的條件下，分別用3種有機溶劑浸取脫氟渣，浸出液中P2O5和F 的浸取率如圖2所示。由圖2可知，3種浸取體系的φP和φF均在15～45 min 內(nèi)上升，45 min 后逐漸穩(wěn)定，說明45 min 已基本達到浸取液固平衡，取45 min 作為3種溶劑的適宜浸取時間。

圖2 浸取時間對φP、φF的影響Fig.2 Effect of leaching time on φP and φF

甲醇的介電常數(shù)大于乙醇和丙酮，后兩者的介電常數(shù)較為接近，即甲醇的極性大于后兩者，而磷酸的極性大于這3 種浸取劑，所以磷酸與甲醇的極性更為接近。從實驗結(jié)果可以看出，甲醇相較于乙醇和丙酮對磷酸有更好的浸取能力，這說明實驗結(jié)果從極性角度考慮是符合相似相溶原理的，這也導致了甲醇對于氟有更高的浸取率。

2.1.2 浸取溫度的影響

以浸取溫度（20～45 ℃）為變量，在浸取時間為45 min、液固比為2∶1、充分攪拌的條件下，用甲醇、乙醇和丙酮在不同溫度下浸取脫氟渣，浸出液中P2O5、F的浸取率見圖3，m（P2O5）/m（F）的值見圖4。

圖3 浸取溫度對φP、φF的影響Fig.3 Effect of leaching temperature on φP and φF

圖4 浸取溫度對m（P2O5）/m（F）的影響Fig.4 Effect of leaching temperature on m（P2O5）/m（F）

由圖3～4 可知，甲醇作為浸取劑時，φP在35 ℃前有小幅增加，之后趨于平緩；φF在實驗溫度范圍內(nèi)隨溫度增加而上升，總體水平比乙醇和丙酮都高；甲醇浸出的m（P2O5）/m（F）隨溫度上升總體呈下降趨勢，40 ℃后趨于平穩(wěn)?？紤]P2O5、F浸取率以及m（P2O5）/m（F）變化情況，取35 ℃作為甲醇適宜的浸取溫度。乙醇、丙酮浸取的φP和φF隨溫度變化相似，φP均隨溫度上升而增加，30 ℃之后上升幅度較?。沪誇隨溫度增加上升幅度非常?。籱（P2O5）/m（F）的值在30 ℃均較高。結(jié)合φP和m（P2O5）/m（F）變化情況，取乙醇、丙酮浸取體系的適宜溫度為30 ℃。

2.1.3 液固比的影響

以液固比（1∶1～3.5∶1）為變量，在浸取時間為45 min、溫度為35 ℃、充分攪拌的條件下，分別用甲醇、乙醇和丙酮浸取脫氟渣，浸出液中P2O5和F的浸取率如圖5所示，m（P2O5）/m（F）的值如圖6所示。

圖5 液固比對φP、φF的影響Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on φP and φF

圖6 液固比對m（P2O5）/m（F）的影響Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on m（P2O5）/m（F）

由圖5和圖6可知，對于甲醇，φP、φF在液固比為1～3 時變化幅度較大，液固比達到3 后變化很??；m（P2O5）/m（F）的值相差不大，在40%～50%波動。因此主要考慮φP，選擇3∶1作為合適的液固比，此時甲醇的φP可達96%以上。

對于乙醇和丙酮浸取體系，φP均隨液固比增加而增加，而φF幾乎不受液固比的影響，始終維持在0.2%～0.3%的水平。綜合φP以及m（P2O5）/m（F）的值，分別選擇2.5∶1和3∶1作為乙醇和丙酮合適的液固比?？梢钥闯鱿啾扔诩状?，乙醇和丙酮浸取劑P2O5的浸取率雖偏低，但由于F的浸取率低，使得浸出液磷氟比較高。

2.2 浸出液的濃縮

根據(jù)2.1節(jié)的單因素浸取實驗的研究結(jié)果，分別在各浸取劑適宜的實驗條件下浸取脫氟渣，將得到的浸出液蒸發(fā)濃縮回收浸取劑，濃縮的同時氟鹽過飽和析出，過濾沉淀后，可進一步提高溶液的磷氟比。實驗結(jié)果見表2。根據(jù)表2結(jié)果，3種浸出液經(jīng)過濃縮回收溶劑后，濃縮液的P2O5含量均有6 倍以上的提升，達到了DB52/T 905—2014《飼料工業(yè)用濕法凈化磷酸》中磷含量的指標要求。m（P2O5）/m（F）的值也明顯升高，均達到了飼鈣生產(chǎn)對于濕法磷酸m（P2O5）/m（F）的要求，有望作為飼鈣生產(chǎn)的原料酸。

表2 浸取液濃縮前后的結(jié)果Table 2 Results of leaching solution before and after concentration

考慮到甲醇價格便宜、易蒸出和回收，在浸取濃縮液滿足m（P2O5）/m（F）指標的情況下，對脫氟渣中磷酸的浸取率高于乙醇和丙酮，因此將甲醇作為浸取脫氟渣的優(yōu)選浸取劑。

2.3 甲醇浸取工藝響應面優(yōu)化

2.3.1 響應面實驗

在甲醇浸取單因素實驗的基礎上，將浸取溫度、浸取時間、液固比作為變量，考慮到φP和m（P2O5）/m（F）均為考察浸取效果的指標，將兩者同時作為響應值。參照甲醇浸取工藝的適宜條件，取浸取溫度35 ℃、浸取時間45 min、液固比2.5為零點實驗，采用Box-Behnken 設計法，設計3 因素3 水平響應面實驗，用Design-Expert 12 對17 個試驗點的響應值進行回歸，得到回歸方程：

因素水平表見表3，響應面實驗結(jié)果見表4，m（P2O5）/m（F）為響應值的回歸模型方差分析和顯著性檢驗結(jié)果見表5。

表3 因素水平表Table 3 Factors and levels table

表4 響應面實驗結(jié)果Table 4 Results of response surface test

表5 回歸模型方差分析Table 5 Regression model analysis of variance

由表5 的回歸模型方差分析可知，回歸模型極顯著（p＜0.01），且分析結(jié)果顯示多元相關(guān)系數(shù)（R2）、校正系數(shù)（adj.R2）和預測系數(shù)（Pred.R2）分別為0.997 3、0.985 6 和0.914 8，三者中多元相關(guān)系數(shù)較大、后兩者大且接近（adj.R2-Pred.R2＜0.2），以及失擬項的p值=0.053，這說明模型對響應值的擬合效果良好。

B、AB、BC、B2這些包含時間變量的系數(shù)都較小且這些變量的p值大都處在非極顯著的范圍，說明浸取時間從-1 水平（30 min）開始，時間對于m（P2O5）/m（F）的影響相對較小，即30 min 時浸取程度已經(jīng)很大。由3 種變量的F值與p值可推出在因素水平范圍內(nèi)對于m（P2O5）/m（F）的影響由大到小順序為：浸取溫度、液固比、浸取時間。

2.3.2 條件優(yōu)化與模型驗證

為了得到較高的m（P2O5）/m（F）同時兼顧對磷酸的浸取效果，在Design-Expert 12的優(yōu)化分析板塊中，令φP的響應值最低為96%，來分析出m（P2O5）/m（F）的最大響應值。優(yōu)化得到甲醇浸取脫氟渣的最佳理論工藝為：浸取溫度為33.5 ℃、浸取時間為60 min、液固比為3∶1，該條件下φP為96%，m（P2O5）/m（F）為51.62。

驗證模型：在優(yōu)化條件下用甲醇進行3 次浸取的平行實驗，φP的平均值為97.13%，m（P2O5）/m（F）的平均值為50.96，絕對誤差均在2%以內(nèi)。說明響應面法分析所得的關(guān)于磷酸浸取率和磷氟比的回歸方程是可靠的，響應面模型擬合效果良好。

2.4 甲醇的循環(huán)利用

將濃縮回收的甲醇繼續(xù)用于浸取下一批脫氟渣，可實現(xiàn)甲醇的循環(huán)利用。由于脫氟渣中含有水分，在濃縮回收后，甲醇的濃度略有下降。為了考察甲醇多次循環(huán)回收后的浸取效果，在浸取時間為60 min、溫度為33.5 ℃、液固比為3∶1、充分攪拌的條件下，用回收的甲醇對脫氟渣進行5次循環(huán)浸取，所得的浸出液P2O5和F 的浸取率如圖7 所示。從圖7可知，隨著甲醇循環(huán)浸取次數(shù)的增加，P2O5的浸取率有所下降，但5次循環(huán)浸取后φP仍能保持在95%之上；F 的浸取率略微上升，始終保持在4%以下。說明甲醇在5 次循環(huán)浸取脫氟渣后，仍能保持很好的浸取效果。

圖7 甲醇多次循環(huán)浸取時浸出液的φP和φFFig.7 φP and φF of leaching solution during several cycles of methanol recovery and leaching

3 結(jié)論與展望

本文研究了甲醇、乙醇和丙酮浸取脫氟渣回收磷酸的工藝，考察了浸取的溫度、時間和液固比對φP、φF和m（P2O5）/m（F）的影響，得到了適宜的浸取條件。3種浸取劑的浸出液濃縮后均達到了飼鈣生產(chǎn)對于濕法磷酸m（P2O5）/m（F）的要求。綜合考慮原料成本、磷酸浸出率和浸出液m（P2O5）/m（F），甲醇是優(yōu)選浸取劑，甲醇在多次循環(huán)浸取回收后，仍有較好的浸取效果。

在單因素變量實驗的基礎上，以φP和m（P2O5）/m（F）為響應值，以浸取溫度、浸取時間及液固比為變量，用響應面法對甲醇浸取工藝進行優(yōu)化，從二次回歸方程的系數(shù)以及方差分析中F值的大小可以得出，在響應實驗因素水平范圍內(nèi)，3種實驗條件對于m（P2O5）/m（F）的影響由大到小順序為：浸取溫度、液固比、浸取時間，所得優(yōu)化的工藝條件為：浸取溫度為33.5 ℃、浸取時間為60 min、液固比為3∶1，該條件下浸出液的磷浸取率為97.13%、m（P2O5）/m（F）為50.96。與已報道的水基溶液浸取脫氟渣的研究結(jié)果相比，甲醇浸取脫氟渣兼顧了磷浸取率和磷氟比，浸取濃縮液可滿足飼鈣生產(chǎn)的要求。本文研究結(jié)果可為脫氟渣回收利用提供理論支撐和參考。進一步的研究可以對甲醇浸取殘渣中的氟資源進行回收利用。