采用動(dòng)態(tài)斜率法加標(biāo)測(cè)定煤中氟的回收率驗(yàn)證與比較

初奎明，王 建，殷志源，沈玉雙

(浙江越華能源檢測(cè)有限公司，浙江 寧波 315211)

0 引 言

煤炭在燃燒過(guò)程中，大部分的氟轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性化合物直接排放到大氣中，然后轉(zhuǎn)移至土壤或水體中，生長(zhǎng)在高氟土壤中的植物則會(huì)通過(guò)根部吸收氟化物，人或動(dòng)物則會(huì)因食用高氟食物或飲用高氟水中毒，最終危害人類的生命健康[1-2]。2015 年開始實(shí)施的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》中對(duì)煤中氟的限量提出了明確的要求，煤中氟含量達(dá)標(biāo)與否可直接決定商品煤能否轉(zhuǎn)運(yùn)及銷售[3-4]，因此快速準(zhǔn)確地測(cè)定煤中的氟含量越來(lái)越重要。

測(cè)定煤炭中氟含量的方法目前主要包括高溫燃燒水解-離子選擇性電極法、比色法、高效液相色譜法和離子色譜法。為快速準(zhǔn)確測(cè)定煤中的氟含量，國(guó)內(nèi)學(xué)者針對(duì)各種檢測(cè)方法已開展大量的研究。馬愛花[5]、劉麗娜[6]分析了高溫水解氟離子選擇性電極法測(cè)定煤中氟的影響因素，研究相應(yīng)的控制方法從而獲得準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。王芳等[7]采用離子色譜法間隔測(cè)量煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)煤樣，以煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值變化修正系統(tǒng)漂移的影響，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性。喬柱等[8]通過(guò)深入研究淋洗液濃度和泵速對(duì)氟分離效果的影響，得出選用Dionex AS11-HC陰離子分析柱、以20 mmol/LKOH作淋洗液、通過(guò)外標(biāo)法可簡(jiǎn)單快速測(cè)定煤中氟的含量，且使用試劑少。龔?fù)窭騕9]通過(guò)分析煤中氟測(cè)定試驗(yàn)空白的主要來(lái)源，對(duì)石英砂預(yù)處理方法及空白試驗(yàn)次數(shù)等進(jìn)行試驗(yàn)研究，降低了由石英砂等引入的系統(tǒng)誤差。劉振德[10]采用正交試驗(yàn)以研究影響煤中氟測(cè)定的因素，得出水解溫度是影響煤中氟測(cè)定結(jié)果的主要因素。趙琰[11]對(duì)國(guó)標(biāo)中ΔE的范圍進(jìn)行論證實(shí)驗(yàn)，得出ΔE的范圍與Fd測(cè)定值的精密度和準(zhǔn)確度無(wú)必要的相關(guān)性，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件即可保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。孫超[12]研究了比色法、離子選擇電極法、發(fā)射光譜法測(cè)定煤中氟，得出通過(guò)高頻感電爐法和高溫水解法處理煤樣后采用離子選擇電極法測(cè)量精度較高并且操作相對(duì)簡(jiǎn)單的結(jié)論。劉曉川等[13]通過(guò)采用動(dòng)態(tài)斜率方法測(cè)定煤中氟與采用國(guó)標(biāo)方法測(cè)定煤中氟之間的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行研究比對(duì)，提出采用動(dòng)態(tài)斜率測(cè)試方法能削弱因氟電極斜率漂移所帶來(lái)的測(cè)量誤差。

以下以基于動(dòng)態(tài)斜率法測(cè)定煤中氟含量的5E-FL2350自動(dòng)氟氯測(cè)定儀為例，選擇日常測(cè)定煤樣中氟含量范圍內(nèi)的低、中、高3種煤樣，通過(guò)加標(biāo)測(cè)定計(jì)算氟的回收率，并與固定斜率法測(cè)定煤中的氟含量進(jìn)行比較，對(duì)采用5E-FL2350自動(dòng)氟氯測(cè)定儀測(cè)定煤中氟的精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行分析驗(yàn)證。

1 試驗(yàn)原理

5E-FL2350自動(dòng)氟氯測(cè)定儀的工作原理如下：將一定質(zhì)量的煤樣與石英砂混合后，在1 100 ℃與氧氣和水蒸氣的混合氣流中燃燒水解，煤中有機(jī)物燃燒分解和無(wú)機(jī)物熱解分離出的各種形態(tài)的氟全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氟化物(SiF4和HF)，通過(guò)氧氣和水蒸氣氣流將其帶入冷凝管，冷凝后用水吸收，再洗至滴定池中，以玻璃電極測(cè)定溶液pH值，并用NaOH溶液中和至pH約為5.5后，加入總離子強(qiáng)度緩沖溶液制成樣品試液，以氟電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)加入動(dòng)態(tài)斜率法測(cè)定樣品溶液中氟離子濃度，計(jì)算出煤中氟含量[14]。

在測(cè)定被測(cè)溶液后，先后2次加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液并記錄相應(yīng)的電極電位，通過(guò)線性判斷得出電極的實(shí)時(shí)斜率，此即為動(dòng)態(tài)斜率；根據(jù)實(shí)時(shí)斜率和加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的量即可得到待測(cè)溶液的濃度[13]。

在測(cè)定樣品前，配制系列梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)定每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液電位，以溶液相應(yīng)電位為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的濃度對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，擬合曲線，計(jì)算得該電極的實(shí)際斜率，此即為固定斜率，最后根據(jù)分別測(cè)定的待測(cè)溶液和加標(biāo)后電位、電極斜率計(jì)算溶液濃度[14]。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)設(shè)備及試劑

自動(dòng)氟氯測(cè)定儀：5E-FL2350；電位滴定儀：904；高溫水解爐：HC-GWSJ；電子天平：BSA124S。氫氧化鈉溶液濃度為10 g/L；總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液；氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液濃度為1 000 μg/mL；氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度為500 μg/mL。

2.2 注意事項(xiàng)

為保證儀器準(zhǔn)確可靠，在使用5E-FL2350自動(dòng)氟氯測(cè)定儀應(yīng)注意以下事項(xiàng)：① 使用前和使用后需用純凈水對(duì)管路進(jìn)行清洗，避免管路內(nèi)殘留溶液結(jié)晶后堵塞管路；② 確保高溫水解爐氣密性，在燃燒管轉(zhuǎn)接處應(yīng)涂抹高溫油脂；③ 儀器使用過(guò)程中由于會(huì)有石英砂或煤灰灑到高溫燃燒管、套管、導(dǎo)管中，影響送樣機(jī)構(gòu)送樣的順暢度，需定期清理；④ 使用一段后，應(yīng)更換冷凝管前段高溫棉，清洗冷凝管，如果冷凝管污染嚴(yán)重，可以將冷凝管小心拆下送到馬弗爐在800 ℃灼燒1 h；⑤ 定期清洗積液杯、和滴定池的過(guò)濾器；⑥ 飽和甘汞電極使用前需用注射器將原有內(nèi)充液抽出，然后加入新飽和KCl溶液至離加液孔約5 mm，并確保內(nèi)鹽橋溶液中有少許晶體；⑦ 使用完畢后，將電極用純水清洗干凈，將加液口用橡膠套封好，裝好保護(hù)套，放入電極盒保存。

2.3 測(cè)試步驟

測(cè)試步驟如下：① 檢查并補(bǔ)充循環(huán)水箱、純水箱的水，保證水箱中水量否充足，排除廢液箱中的廢水；② 調(diào)至氧氣流量至450 mL/min，升溫至1 100 ℃并保持穩(wěn)定，空蒸潤(rùn)洗燃燒管和冷凝管；③ 清洗并連接F電極、pH電極以及參比電極；④ 在NaOH、NaF、TISAB對(duì)應(yīng)瓶中加入清水，清洗管路后，在NaOH、NaF、TISAB對(duì)應(yīng)位置，放置對(duì)應(yīng)濃度的溶液，初始化潤(rùn)洗管路；⑤ 測(cè)試儀器曲線，確保曲線斜率在58～62，相鄰2個(gè)斜率之差在±0.3以內(nèi)，R值在-0.999 99以上；⑥ 將一定質(zhì)量的煤樣和石英砂混合均勻，放入儀器自動(dòng)水解后采用標(biāo)準(zhǔn)加入動(dòng)態(tài)斜率法測(cè)定煤中氟含量。

2.4 回收率測(cè)試

選取氟含量高、中、低的日常檢測(cè)煤樣，用5E-FL2350自動(dòng)氟氯測(cè)定儀測(cè)定氟含量，先正常水解測(cè)定樣品，再另稱樣品在水解前加入0.1 mL 500 μg/mL的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定氟含量，進(jìn)行重復(fù)測(cè)定計(jì)算回收率，結(jié)果見表1。

表1 5E-FL2350自動(dòng)氟氯測(cè)定儀測(cè)定煤中氟含量的回收率測(cè)試

表中選取的高中低氟含量樣品，基本覆蓋日常檢測(cè)結(jié)果，回收率在96.3%～106.4%。當(dāng)被測(cè)組分含量大于100 μg/g時(shí)，回收率要求在95%～105%之間，被測(cè)組分含量在1 μg/g～100 μg/g之間，回收率要求在90%～110%之間[15]，測(cè)定結(jié)果都在規(guī)定范圍內(nèi)，5E-FL2350自動(dòng)氟氯測(cè)定儀測(cè)定煤中氟含量回收率滿足要求。

2.5 數(shù)據(jù)比對(duì)

統(tǒng)計(jì)1個(gè)月內(nèi)用5E-FL2350測(cè)定儀并采用加標(biāo)動(dòng)態(tài)斜率法測(cè)定煤中氟含量30個(gè)重復(fù)樣數(shù)據(jù)，同時(shí)統(tǒng)計(jì)用高溫水解爐和電位滴定儀并采用加標(biāo)固定斜率法測(cè)定煤中氟含量30個(gè)樣，結(jié)果見表2。

表2 動(dòng)態(tài)斜率法與固定斜率法結(jié)果期間精密度比較

表中Fad1和Fad2為同一樣品重復(fù)測(cè)定結(jié)果，按式(1)計(jì)算動(dòng)態(tài)斜率法和固定斜率法測(cè)定結(jié)果精密度，通過(guò)式(2)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量Fc，判斷2種方法精密度的優(yōu)劣。

(1)

式中，s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/g；ΔFadi為重復(fù)測(cè)定值同一樣品中氟的差值，μg/g；n為測(cè)定的樣品數(shù)。

(2)

式中，F(xiàn)c為統(tǒng)計(jì)量，2種方法測(cè)定結(jié)果方差的比值；s1為固定斜率法測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/g；s2為動(dòng)態(tài)斜率法測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/g。

分別用5E-FL2350自動(dòng)氟氯測(cè)定儀采用加標(biāo)動(dòng)態(tài)斜率法，和高溫水解爐、電位滴定儀，采用加標(biāo)固定斜率法，測(cè)定GBW11121a氟標(biāo)準(zhǔn)煤樣10次，結(jié)果見表3。

表3 動(dòng)態(tài)斜率法與固定斜率法測(cè)定GBW11121a氟標(biāo)準(zhǔn)煤樣結(jié)果

(3)

(4)

計(jì)算得Fc=8.076，測(cè)定次數(shù)n1=10，n2=10，自由度均為9，查95%置信概率下的F值表，F(xiàn)(9),(9)=3.179，F(xiàn)c=8.076>F(9),(9)=3.179，動(dòng)態(tài)斜率法連續(xù)重復(fù)測(cè)定的精密度同樣優(yōu)于固定斜率法。2種方法測(cè)得的GBW11121a標(biāo)準(zhǔn)煤樣氟含量，都在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度滿足要求。但動(dòng)態(tài)斜率法tnz=1.471t(9)=1.833，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值間存在顯著性偏倚(系統(tǒng)偏高)，產(chǎn)生偏倚的原因可能是預(yù)先標(biāo)定的斜率發(fā)生了漂移，或未能嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定實(shí)際斜率。由于氟電極的斜率受測(cè)定條件的影響較大，因此采用固定斜率法測(cè)定煤中的氟含量時(shí)，為避免斜率飄逸的影響，測(cè)定前需要重新標(biāo)定電極斜率，影響測(cè)定效率。

由以上試驗(yàn)結(jié)果表明：采用動(dòng)態(tài)斜率法測(cè)定煤中氟含量更易獲得準(zhǔn)確結(jié)果；固定斜率法必須在嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)際斜率標(biāo)定并保證電極狀況和試驗(yàn)條件與標(biāo)定時(shí)一致的條件下才能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，而做到此點(diǎn)有時(shí)比較困難，因而易產(chǎn)生較大的測(cè)定誤差。

3 結(jié) 論

綜上所述，5E-FL2350自動(dòng)氟氯測(cè)定儀采用加標(biāo)動(dòng)態(tài)斜率法測(cè)定煤中氟含量，其期間精密度、短期內(nèi)連續(xù)測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均優(yōu)于采用固定斜率法的測(cè)定結(jié)果。儀器操作方便，完全自動(dòng)化地進(jìn)行進(jìn)樣水解、電位測(cè)定、曲線標(biāo)定、結(jié)果計(jì)算，整機(jī)單次測(cè)定可無(wú)人值守，減輕了操作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，避免了人為因素給試驗(yàn)帶來(lái)的誤差。同時(shí)5E-FL2350自動(dòng)氟氯測(cè)定儀實(shí)現(xiàn)了雙樣同時(shí)水解，水解和電位測(cè)定獨(dú)立同時(shí)進(jìn)行，節(jié)約了檢測(cè)時(shí)間，提高了工作效率。