氫化物發(fā)生-原子熒光法測(cè)定固體生物質(zhì)中砷的前處理方法研究

陳 慧 珠

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤炭檢測(cè)中心，北京 100013；2.國(guó)家煤炭質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心，北京 100013；3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

生物質(zhì)能源具有可再生和環(huán)境友好的雙重特點(diǎn)，作為可再生能源的重要組成部分，它是1種“取之不盡”的可再生能源，也是唯一可以直接存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)目稍偕茉?。其開(kāi)發(fā)利用現(xiàn)已成為解決能源危機(jī)及環(huán)境污染的熱門研究課題，引起世界各國(guó)的高度重視。

固體生物質(zhì)燃料中含有一定量的無(wú)機(jī)元素，相關(guān)組分將以熱轉(zhuǎn)化的形式釋放，形成無(wú)機(jī)氣體和顆粒物[1-3]，其中的有毒物質(zhì)砷的污染越來(lái)越受到相關(guān)部門的高度關(guān)注。砷元素為劇毒物質(zhì)，它是當(dāng)前自然環(huán)境中使人致癌的危害性最大也是最普遍的物質(zhì)之一。砷作為《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中的重點(diǎn)監(jiān)測(cè)防治的元素之一，目前己受到人們的廣泛關(guān)注，被納入我國(guó)大氣環(huán)境優(yōu)先檢測(cè)黑名單。

石杰[4]等研究了利用高壓反應(yīng)釜消解-原子熒光光譜法可測(cè)定中藥葶藶子和黃連中的微量鉛。李云春[5]等通過(guò)對(duì)原子熒光光譜法測(cè)定中成藥中微量砷的研究，得出該方法具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低，靈敏度好的特點(diǎn)。江志剛[6]研究了濕消解前處理法原子熒光光譜儀來(lái)測(cè)定糧食中砷的含量，該方法快速、準(zhǔn)確，應(yīng)用于進(jìn)口糧食中砷的檢測(cè)能獲得滿意結(jié)果。原子熒光光譜法為1種痕量和超痕量分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于可氫化元素的環(huán)境、食品、冶金分析中[7-8]。

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)在地質(zhì)、環(huán)境樣品分析中廣泛應(yīng)用[9]，其分析靈敏度與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP/OES)接近，優(yōu)于原子吸收光譜法(AAS)，且儀器購(gòu)置和維護(hù)成本低[10-11]。常用的樣品前處理技術(shù)主要有濕消解酸溶法、艾氏劑燒結(jié)半熔法和微波消解法[12]等，以下應(yīng)用氫化物原子熒光法中3種不同的消解方法測(cè)定不同固體生物質(zhì)然中總砷含量，對(duì)3種消解方法條件下所測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行了初步探討。

1 測(cè)試原理

消解后的待測(cè)溶液，在鹽酸介質(zhì)中，采用硫脲將As5+還原為As3+，用硼氫化鈉(NaBH4)作為還原劑，將As3+還原為AsH3，由高純氬氣帶入原子化器中進(jìn)行原子化，在砷特制空心陰極燈照射下，基態(tài)砷原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度在固定條件下與被測(cè)液中砷濃度成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量[13]。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)樣品

選擇不同種類不同地區(qū)的固體生物質(zhì)燃料樣品，按照GB/T 28730—2012《固體生物質(zhì)燃料樣品制備方法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定制備粒度小于1 mm的分析試樣。試驗(yàn)樣品信息見(jiàn)表1。

表1 固體生物質(zhì)燃料種類

2.2 儀器工作條件與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器選用邁爾斯通SK-15型微波消解儀、聚四氟乙烯消解罐、梅特勒電子分析天平、IKA控溫電熱板、吉天AFS-933型原子熒光光譜儀。光電倍增管負(fù)高壓為280 V；原子化器高度為8 mm；燈電流為60 mA；載氣流量為400 mL/min；屏蔽氣流量為800 mL/min；讀數(shù)時(shí)間為7 s；延時(shí)時(shí)間為1.5 s。HNO3(65%～68%)、H2SO4(98%)、HCl(36%～38%)、HF(≥40%)等化學(xué)試劑均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)所用水為二級(jí)去離子水。

2.3 樣品前處理

2.3.1艾氏劑燒結(jié)半熔法

艾氏劑燒結(jié)半熔法的原理是利用高溫下空氣中氧將有機(jī)物升溫氧化(450 ℃～800 ℃)和炭化，有機(jī)物燃盡除去，揮發(fā)掉易揮發(fā)性組分，待測(cè)物保留在干灰中[14]。

稱取艾氏劑1.5 g于瓷坩堝內(nèi)，與粒度小于1 mm的一般分析試驗(yàn)固體生物質(zhì)燃料樣品(1.00±0.01)g攪拌均勻，再均勻覆蓋1.5 g艾氏劑，空白稱取3 g艾氏劑。半開(kāi)馬弗爐的爐門,將馬弗爐由室溫緩慢加熱至500 ℃,恒溫1 h后升溫至(800±10) ℃加熱3 h，取出坩堝，冷卻至室溫。將已灼燒的樣品攪碎并轉(zhuǎn)移至盛有20 mL～30 mL熱水的150 mL燒杯中。向坩堝中加入5 mL鹽酸,使坩堝內(nèi)的殘存物溶解后倒入燒杯中。再用15 mL鹽酸分3次洗滌坩堝,洗液轉(zhuǎn)移至燒杯中。攪拌溶液，待溶液冷卻后將其轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中,加入20 mL的5%硫脲-5%抗壞血酸溶液，定容后搖勻靜置1 h。

2.3.2濕消解酸溶法

濕法消解是通過(guò)氧化性酸和氧化劑，在加溫加熱條件下對(duì)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行氧化、水解，以達(dá)到無(wú)機(jī)化的目的。此方法常用酸有硝酸、高氯酸、硫酸以及鹽酸，在實(shí)際應(yīng)用中常以混合酸形式消化以提高消化效率。常壓下，硝酸的沸點(diǎn)為86 ℃，高氯酸的沸點(diǎn)為200 ℃左右，硫酸沸點(diǎn)為338 ℃，鹽酸沸點(diǎn)為108 ℃。硝酸為氧化性酸，在原子熒光法測(cè)定砷過(guò)程中，需要加入硫脲-抗壞血酸作為預(yù)還原劑和掩蔽劑來(lái)把五價(jià)砷還原成三價(jià)砷，加入硝酸作為酸介質(zhì)會(huì)破壞硫脲和抗壞血酸的還原作用。硫酸在常溫下無(wú)氧化性，此處可提高分解溫度、增強(qiáng)氧化能力，使樣品消解更加完全，但當(dāng)樣品溶液中存在較多重金屬鹽的時(shí)候會(huì)生成硫酸鹽沉淀，有可能導(dǎo)致砷的共沉淀，從而影響測(cè)定結(jié)果。因此樣品消解后硝酸和硫酸需趕盡。

準(zhǔn)確稱取固體生物質(zhì)燃料試樣(1.00±0.01)g，置入200 mL錐形瓶中，同時(shí)做空白樣。加硝酸20 mL，高氯酸4mL，硫酸1 mL，搖勻后放置過(guò)夜，然后蓋上長(zhǎng)頸漏斗置于電熱板上加熱消解，持續(xù)蒸發(fā)消解至未有未分解物質(zhì)或色澤幾乎無(wú)色透明，消解趕酸至白煙散盡，冷卻后加入體積分?jǐn)?shù)為50%的鹽酸10 mL，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，加入20 mL的5%硫脲-5%抗壞血酸溶液，定容后搖勻靜置1 h。

2.3.3微波消解法

微波消解技術(shù)現(xiàn)已被廣泛地應(yīng)用到各行業(yè)的檢測(cè)分析方法中，可通過(guò)加壓加熱來(lái)達(dá)到破壞有機(jī)質(zhì)的目的，具有快速、安全、有效及使用試劑少、污染小的優(yōu)點(diǎn)[15]。在硝酸體系中加入過(guò)氧化氫可以提高硝酸的氧化能力，使在純硝酸體系中不能消解完全的樣品得到較為充分的消解，不同配比的硝酸和過(guò)氧化氫組合在微波消解植物樣品中較為常用[16-17]。硝酸是1種強(qiáng)氧化劑，且沸點(diǎn)低，有機(jī)物易溶于其中，通常用硝酸5 mL～10 mL便可以完全消解0.5 g植物樣品[18]。而過(guò)氧化氫是1種弱酸性氧化劑，在較低的溫度下可分解成高能態(tài)活性氧，分解有機(jī)物。當(dāng)硝酸和過(guò)氧化氫的體積比為10∶1時(shí)，對(duì)豬肉、牛肉、扇貝、糧食、蔬菜及水果樣品進(jìn)行消解，獲得了澄清透明的消解液[19]。為了能夠?qū)⒐腆w生物質(zhì)燃料中的有機(jī)物完全破壞分解，通常選擇硝酸和過(guò)氧化氫的混合液作為消解溶劑以提高硝酸的氧化能力。

準(zhǔn)確稱取固體生物質(zhì)燃料試樣0.5 g，置于消解罐中，同時(shí)做空白，加入2 mL過(guò)氧化氫和8 mL硝酸后搖勻，放置30 min。然后參照表2條件消解，消解完畢，趕酸至白煙冒盡冷卻后加入(1∶1)鹽酸10 mL，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中加入20 mL的5%硫脲-5%抗壞血酸溶液，定容后搖勻靜置1 h。

表2 微波消解升溫程序

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)為檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性，考慮到固體生物質(zhì)燃料與煤有一定的相似性，選用煤國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW1115a，分別采用上述3種前處理方法使用原子熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果見(jiàn)表3，證明使用上述3種前處理方法4次測(cè)定結(jié)果的平均值都在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)。

表3 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果

(2)選擇17個(gè)不同種類的固體生物質(zhì)燃料樣品，分別采用艾氏劑燒結(jié)半熔法(方法①)，濕消解酸溶法(方法②)和微波消解法(方法③)3種前處理方式用原子熒光光譜儀對(duì)其中砷含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同固體生物質(zhì)燃料中砷的測(cè)定結(jié)果

(1)

(2)

(3)

由表4數(shù)據(jù)計(jì)算可知，方法①和方法②差值的平均值為-0.092 μg/g，標(biāo)準(zhǔn)差為0.182，t值為2.071，查表得t0.05,16=2.12，t

(3)按照公式(4)分別計(jì)算表4中3種方法測(cè)定結(jié)果的方差：

(4)

對(duì)于17個(gè)砷含量普遍較低的不同種類固體生物質(zhì)燃料樣品，試驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析表明：對(duì)于固體生物質(zhì)燃料中砷含量的測(cè)定，微波消解和濕消解2種前處理方法精密度均優(yōu)于傳統(tǒng)的艾氏劑燒結(jié)半熔法，結(jié)果穩(wěn)定可靠。

(4)3種前處理方法的分析比較如下：① 艾氏劑燒結(jié)半熔法：固體生物質(zhì)屬揮發(fā)分高易燃的輕質(zhì)粉末，在炭化化過(guò)程中產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w，破壞輕質(zhì)氧化鎂覆蓋層，導(dǎo)致樣品飛濺，砷化物揮發(fā)，在此情況下于800 ℃馬弗爐灰化高揮發(fā)分樣品時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致砷的損失，易造成分析結(jié)果偏低。炭化過(guò)程中應(yīng)注意艾氏劑覆蓋層的完整性，砷和艾氏劑中的氧化鎂會(huì)反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性非常好的焦砷酸鹽，砷吸收劑艾氏劑的覆蓋完整與否影響到灰化時(shí)砷的損失量。故艾氏劑燒結(jié)半熔法不是固體生物質(zhì)燃料前處理的最佳方式。② 濕消解酸溶法：該前處理方法條件下測(cè)定結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)實(shí)驗(yàn)操作要求較低，但消解耗時(shí)長(zhǎng)，用酸種類多，試驗(yàn)過(guò)程中需注意避免碳化。若使用氫氟酸可能導(dǎo)致空白值增加，不適用于固體生物質(zhì)燃料類量值相對(duì)較低的樣品。③微波消解法：微波消解法中的樣品處在高壓密閉環(huán)境中，試劑的利用率高，樣品的損失少，適用于易揮發(fā)的樣品或元素。對(duì)固體生物質(zhì)燃料而言，微波消解是相對(duì)先進(jìn)、快速、簡(jiǎn)便的前處理方法。

4 結(jié) 論

(1)固體生物質(zhì)燃料中砷含量與煤中砷含量相比相對(duì)量值偏低。在筆者采用的17種固體生物質(zhì)燃料中木屑和蘆葦中的砷含量相對(duì)較高。對(duì)木屑而言，它的生長(zhǎng)周期比其他生物質(zhì)秸稈長(zhǎng)，富集作用久，砷含量偏高。蘆葦由于其生存的厭氧環(huán)境和獨(dú)特的生理特性，比其他旱生植物更容易積累砷[20]。

(2)通過(guò)煤中砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證試驗(yàn)可知濕消解酸溶法、艾氏劑燒結(jié)半熔法和微波消解法對(duì)煤中砷的測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，3種前處理方式均能得到可靠的試驗(yàn)結(jié)果。

(3)對(duì)于砷含量相對(duì)較低、揮發(fā)分較高的固體生物質(zhì)燃料而言，綜合考慮試劑的影響、樣品損失率、反應(yīng)時(shí)間等，微波消解法的處理效果優(yōu)于濕消解酸溶法和艾氏劑燒結(jié)半熔法。利用微波消解法處理試樣可使樣品的前處理過(guò)程大為縮短，且節(jié)省試劑，減少環(huán)境污染，微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定固體生物質(zhì)燃料中的砷含量的方法準(zhǔn)確、方便、快速，適合常規(guī)分析。