陳思涵,隋 艷,楊 妮
(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤炭檢測(cè)中心,北京 100013;2.國(guó)家煤炭質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心,北京 100013;3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013)
氟是重要的環(huán)境污染元素之一,在能源、環(huán)境、建筑等領(lǐng)域是評(píng)估環(huán)境生態(tài)效應(yīng)的重要指標(biāo)[1-7]。氟離子選擇電極因其具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、干擾少、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì),廣泛應(yīng)用于氟離子濃度的測(cè)定[8-9],已被列為多種樣品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦方法[10-12]。
離子選擇電極的工作原理為電極電位與溶液中待測(cè)離子濃度的對(duì)數(shù)呈線性相關(guān)關(guān)系,即呈能斯特(Nernst)響應(yīng),符合能斯特方程。可采用校正曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定樣品中氟離子濃度[10-12],對(duì)數(shù)呈線性相關(guān)關(guān)系是保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的先決條件。但當(dāng)待測(cè)液中氟離子濃度較低時(shí),氟離子選擇電極的電位響應(yīng)與濃度變化呈非線性關(guān)系,從而造成測(cè)定結(jié)果發(fā)生偏離。在開(kāi)展固體生物質(zhì)燃料中氟含量測(cè)定方法研究的過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)其含量大多在10 μg/g~30 μg/g,造成待測(cè)液中氟濃度大多小于0.5 μg/mL,并影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。該現(xiàn)象在測(cè)定試劑空白中氟含量的過(guò)程中也存在。李中愚等[13]曾提出采用濃度比例尺的方法對(duì)低濃度待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定,該方法需配置多個(gè)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液并進(jìn)行多次測(cè)定,且無(wú)法消除基體干擾,不適用于煤炭、土壤、固體生物質(zhì)等基體較為復(fù)雜的待測(cè)樣品;喬正道等[14]曾提出采用等濃度二次標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)低濃度樣品進(jìn)行測(cè)定,該方法可將最低定量濃度降低至0.01 μg/mL,但計(jì)算過(guò)程復(fù)雜,不適用于批量樣品檢測(cè)。
筆者以不同濃度氟離子待測(cè)液為研究對(duì)象,考察了溶液濃度對(duì)離子選擇電極能斯特響應(yīng)的影響及對(duì)檢出限的影響,提出采用不同濃度二次標(biāo)準(zhǔn)加入法校正低濃度氟溶液測(cè)定偏差,并分別以低濃度系列氟標(biāo)準(zhǔn)溶液和低濃度基體待測(cè)溶液驗(yàn)證方法可行性,以期提高低氟樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度,為建立以固體生物質(zhì)燃料為代表的低氟樣品中氟含量測(cè)定方法提供理論依據(jù)。
分別選取4個(gè)不同型號(hào)、不同性能的離子選擇電極,試驗(yàn)前均使用低濃度氟溶液進(jìn)行活化處理。電極A:雷磁PF-1-01型氟離子選擇電極,已使用1個(gè)月;電極B:雷磁PF-2-01型氟離子選擇電極,已使用1年以上;電極C:201型氟離子選擇電極,已使用1個(gè)月;電極D:201型氟離子選擇電極,長(zhǎng)時(shí)間放置2年以上,未使用。
1.2.1系列標(biāo)準(zhǔn)溶液
使用預(yù)先干燥的優(yōu)級(jí)純氟化鈉,將其配制成濃度為1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,并逐級(jí)稀釋至0.01 μg/mL~10.00 μg/mL系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制過(guò)程中,各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入10 mL 總離子強(qiáng)度緩沖溶液(TISAB,pH=6.0),并定容至100 mL。
1.2.2基體待測(cè)溶液
使用煤中氟成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11121a,其標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度為(247±15)μg/g。按GB/T 4633—2014規(guī)定的稱樣量和待測(cè)液制備步驟配制100 mL基體待測(cè)溶液,基體待測(cè)溶液理論濃度為(1.16~1.31)μg/mL。通過(guò)吸取不同體積的待測(cè)液,配制不同濃度梯度的基體待測(cè)溶液。配制過(guò)程中,各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入10 mL 總離子強(qiáng)度緩沖溶液(TISAB,pH=6.0),并定容至100 mL。
1.3.1一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定氟含量
將待測(cè)溶液轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中,以氟離子選擇電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極,對(duì)待測(cè)溶液電極電位進(jìn)行測(cè)定,待電位穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E1,立即加入1.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液,待電位值穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E2。根據(jù)GB/T 4633—2014的規(guī)定,加入的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)考慮待測(cè)液中氟含量(cxVx),以確保加入的標(biāo)準(zhǔn)氟含量(csVs)大于待測(cè)液中氟含量的4倍。在試驗(yàn)過(guò)程中可根據(jù)E1的數(shù)值選擇加入不同濃度的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液,控制ΔE在(20~40)mV。利用電極斜率對(duì)待測(cè)溶液中氟含量進(jìn)行計(jì)算。
1.3.2二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定氟含量
將待測(cè)溶液轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中,以電極最低定量濃度為參考,加入10 μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL后,以氟離子選擇電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極,對(duì)待測(cè)溶液電極電位進(jìn)行測(cè)定,待電位穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E′1,立即加入1.00 mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液,待電位值穩(wěn)定后記錄響應(yīng)電位值E′2。參照GB/T 4633—2014的規(guī)定,控制ΔE′在(20~40)mV。利用電極斜率對(duì)待測(cè)溶液中氟含量進(jìn)行計(jì)算。
離子選擇電極的工作原理為電極電位與溶液中待測(cè)離子濃度在一定范圍內(nèi)呈能斯特(Nernst)響應(yīng),即log(cF)-E呈線性相關(guān)關(guān)系,見(jiàn)式(1)。
(1)
式中,E為實(shí)測(cè)電動(dòng)勢(shì),mV;E0為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),mV;S為電極斜率;cF為待測(cè)液中氟濃度,μg/mL。
式(1)中的E0為常數(shù),與待測(cè)液基體、電極插入溶液深度等條件有關(guān);在線性范圍內(nèi)S僅與溫度、電極表面光潔程度等有關(guān),對(duì)于一價(jià)離子而言,其理論值為59.2 mV,當(dāng)其低于55.0 mV時(shí),應(yīng)更換電極。
當(dāng)采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí),待測(cè)溶液加標(biāo)前后電位變化可按式(2)計(jì)算。
(2)
式中,cs為一次加標(biāo)濃度,μg/mL;Vs為一次加標(biāo)體積,mL;ΔE為加標(biāo)前后電位變化量,mV;Fx為待測(cè)液中氟質(zhì)量,μg;Sn-as為一次加標(biāo)前待測(cè)液中氟離子濃度處的電極斜率;Sas為一次加標(biāo)后待測(cè)液中氟離子濃度處的電極斜率。
當(dāng)一次加標(biāo)前后待測(cè)液濃度均符合能斯特響應(yīng)時(shí),Sas=Sn-as=S,式(2)可化簡(jiǎn)為式(3),即按式(4)直接計(jì)算待測(cè)液中氟質(zhì)量Fx。
(3)
(4)
因此,通常所稱的標(biāo)準(zhǔn)加入法,即一次標(biāo)準(zhǔn)加入法均按式(4)簡(jiǎn)化計(jì)算求取待測(cè)液氟含量,相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也均采用該公式進(jìn)行結(jié)果計(jì)算。
當(dāng)采用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí),通過(guò)向待測(cè)溶液中加入已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,提升待測(cè)溶液中氟離子濃度,使電位測(cè)定前待測(cè)液中濃度可符合能斯特響應(yīng)。故由式(4)減第一次加標(biāo)量,即得式(5)計(jì)算待測(cè)液中氟含量Fx。
(5)
式中,cs,1、cs,2分別為第一次加標(biāo)濃度和第二次加標(biāo)濃度,μg/mL;Vs,1、Vs,2分別為第一次加標(biāo)體積和第二次加標(biāo)體積,mL;ΔE′為第二次加標(biāo)前后電位變化量,mV。
3.1.1能斯特響應(yīng)臨界濃度
為考察不同電極的能斯特響應(yīng)情況,明確其能斯特響應(yīng)臨界濃度,分別使用電極A、B、C、D對(duì)濃度梯度為0.01 μg/mL~10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位測(cè)定,電極的響應(yīng)電位與溶液中氟離子濃度對(duì)數(shù)的線性回歸曲線斜率的絕對(duì)值即為電極斜率S。電極在不同濃度范圍的電極斜率見(jiàn)表1,不同電極的能斯特響應(yīng)曲線如圖1所示。以相鄰5個(gè)濃度的線性相關(guān)系數(shù)r>0.999[15]為能斯特響應(yīng)臨界濃度(cL)以及以斜率S>55.0為符合標(biāo)準(zhǔn)要求的最低定量濃度(cLOQ)分別在圖1(a)~(d)中標(biāo)示。
圖1表明不同電極均在低濃度區(qū)存在非線性響應(yīng)區(qū)間,能斯特響應(yīng)臨界濃度受電極自身性能狀態(tài)影響。性能較好的電極能斯特響應(yīng)臨界濃度為0.05 μg/mL~0.07 μg/mL,最低定量濃度均為0.07 μg/mL,與文獻(xiàn)中0.05 μg/mL~0.1 μg/mL一致;而長(zhǎng)期存放或長(zhǎng)期使用后的電極對(duì)低濃度氟離子響應(yīng)不敏感,能斯特響應(yīng)臨界濃度和最低定量濃度均向高濃度方向移動(dòng),能斯特響應(yīng)臨界濃度增大至0.10 μg/mL~0.30 μg/mL,最低定量濃度增大至0.30 μg/mL。二者的變化與電極敏感膜氟化鑭(LaF3)單晶片的離子交換性能、吸附保留性和溶解度有關(guān),當(dāng)氟化鑭在溶液中溶解度大于待測(cè)液濃度時(shí),會(huì)造成氟化鑭的溶解干擾,從而影響低濃度范圍內(nèi)的電位響應(yīng)[14]。
圖1 氟離子選擇電極對(duì)不同濃度范圍能斯特響應(yīng)曲線
3.1.2檢出限與臨界濃度的關(guān)系
為考察氟離子選擇電極檢出限與能斯特響應(yīng)臨界濃度的關(guān)系,采用HJ 168-2010等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和有關(guān)化學(xué)分析-方法檢出限等方法[16-18],將校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線的交點(diǎn)濃度作為該氟離子選擇電極的檢出限,以4倍檢出限作為該電極測(cè)定下限。各電極檢出限和測(cè)定限見(jiàn)表2。
表2 不同氟離子選擇電極檢出限與測(cè)定下限
結(jié)合對(duì)表1的分析,由表2的結(jié)果分析表明:以電極的檢出限和測(cè)定下限為指標(biāo),將其用于描述電極對(duì)低濃度含氟待測(cè)液的敏感程度和評(píng)估測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性時(shí)存在一定的局限,無(wú)法表述電極老化造成的對(duì)低氟溶液不敏感、非線性區(qū)間增大的現(xiàn)象。電極的檢出限、測(cè)定下限均與電極的能斯特響應(yīng)臨界濃度無(wú)關(guān)。
3.2.1測(cè)定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的偏離
為考察氟離子選擇電極采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的偏離情況,以濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象,使用電極D進(jìn)行氟含量測(cè)定試驗(yàn),以1.00 μg/mL~10.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液繪制電極工作曲線,并以獲得的該電極斜率按式(4)對(duì)待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟含量進(jìn)行計(jì)算,即采用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法。不同濃度待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定值與理論值偏離情況如圖2所示。
圖2 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定值與理論值偏離情況
圖2表明,當(dāng)溶液濃度大于0.20 μg/mL時(shí),使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟含量可確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度,該濃度與圖1中電極D線性響應(yīng)臨界濃度基本一致。而當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度小于0.2 μg/mL時(shí),測(cè)定結(jié)果顯著偏離理論值,氟含量測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)28.4%~364%,且呈現(xiàn)濃度越低則偏差越大的現(xiàn)象。
3.2.2實(shí)際斜率計(jì)算法對(duì)低濃度測(cè)定偏離的校正
造成低濃度含氟待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)值偏差的現(xiàn)象,除電極自身對(duì)低濃度待測(cè)液不敏感外,與一次標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算方法有關(guān)。由式(2)和圖1可知,當(dāng)待測(cè)溶液濃度低于能斯特響應(yīng)濃度cL時(shí),Sas≠Sn-as,且呈Sn-as 通過(guò)查詢表1中電極響應(yīng)曲線確定低濃度處電極響應(yīng)實(shí)際斜率,以待測(cè)液濃度數(shù)值上處于濃度梯度范圍中間段處的斜率為實(shí)際斜率,對(duì)濃度為0.01 μg/mL~1.00 μg/mL待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果按式(2)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,結(jié)果詳見(jiàn)表3,其中加標(biāo)前、加標(biāo)后的電極斜率分別用Snb、Sjb表示。 表3數(shù)據(jù)表明,使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入—實(shí)際斜率計(jì)算法,當(dāng)濃度大于0.2 μg/mL時(shí),待測(cè)溶液中氟含量測(cè)定值與理論值偏差較小,與使用式(3)的計(jì)算結(jié)果一致;當(dāng)濃度小于0.2 μg/mL時(shí),待測(cè)溶液中氟含量測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差由28.4%~364%校正至15.9%~87.7%,在一定程度上校正了氟離子選擇電極測(cè)定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)產(chǎn)生的偏差情況,但仍無(wú)法確保測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。 表3 實(shí)際斜率法對(duì)低濃度待測(cè)液氟含量計(jì)算結(jié)果 3.2.3二次標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)低濃度測(cè)定偏離的校正 為解決電極對(duì)低濃度待測(cè)液不敏感的現(xiàn)象,采用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法,即第一次標(biāo)準(zhǔn)液的加入旨在提高待測(cè)溶液中氟濃度至能斯特響應(yīng)濃度范圍,第二次標(biāo)準(zhǔn)液的加入旨在讀取待測(cè)液電位變化以計(jì)算待測(cè)液中氟含量。采用該方法測(cè)定0.01 μg/mL~0.10 μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液,氟含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4,其中測(cè)定濃度的數(shù)據(jù)由100 mL溶液中氟含量計(jì)算而得。 表4 二次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟含量測(cè)定結(jié)果 表4數(shù)據(jù)表明,二次標(biāo)準(zhǔn)加入法的使用可有效校正氟離子選擇電極測(cè)定低濃度含氟待測(cè)液時(shí)的偏差,對(duì)低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟含量測(cè)定的偏差可校正至2.8%~17.8%。當(dāng)濃度高于0.02 μg/mL時(shí),相對(duì)偏差均小于10.0%,大幅提高了低濃度樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。 為考察氟離子選擇電極采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定低濃度基體待測(cè)溶液的偏離情況,以不同稀釋倍數(shù)基體標(biāo)準(zhǔn)溶液為研究對(duì)象,使用電極D分別使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法和二次標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)不同濃度基體待測(cè)液中氟含量進(jìn)行測(cè)定,以1.00 μg/mL~10.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液繪制電極工作曲線,并以該電極斜率對(duì)溶液中氟含量進(jìn)行計(jì)算。不同濃度基體待測(cè)液使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法的測(cè)值偏離情況以及使用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法的測(cè)值校正情況如圖3所示。 圖3 基體待測(cè)液中氟含量測(cè)定值與理論值偏離及校正情況 結(jié)果表明:使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定低濃度基體待測(cè)液仍存在測(cè)定結(jié)果的偏離情況;當(dāng)基體待測(cè)液理論濃度大于0.30 μg/mL時(shí),一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定結(jié)果在理論濃度范圍內(nèi),可保證測(cè)定結(jié)果對(duì)準(zhǔn)確度;一次標(biāo)準(zhǔn)加入法準(zhǔn)確定量的臨界濃度范圍與標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果一致。 當(dāng)使用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí),各濃度級(jí)測(cè)定結(jié)果偏離情況均得到顯著改善,可將準(zhǔn)確定量的臨界濃度拓寬至0.10 μg/mL,即移取10.00 mL即可確保測(cè)定結(jié)果在理論濃度范圍內(nèi)。但當(dāng)理論濃度小于0.10 μg/mL時(shí),與標(biāo)準(zhǔn)溶液的校正效果不同,低濃度范圍測(cè)定結(jié)果仍存在高于理論濃度范圍的現(xiàn)象。 出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因有以下3個(gè)方面: (1)由于在測(cè)定結(jié)果中減去氟加標(biāo)量,因此在最終結(jié)果中存在誤差累積的現(xiàn)象,如試劑空白誤差、移取體積誤差、定容誤差、加標(biāo)誤差等,并全部反映在最終結(jié)果的偏差情況上,因而造成測(cè)定結(jié)果偏高并超出理論濃度范圍的現(xiàn)象; (2)由于基體效應(yīng)對(duì)電極的靈敏度產(chǎn)生一定的影響,煤高溫水解配制的待測(cè)液中含有不同濃度的S2-、Cl-等干擾離子,從而影響氟離子測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度; (3)由于低濃度理論濃度范圍由稀釋倍數(shù)計(jì)算得到,當(dāng)待測(cè)液濃度通過(guò)加標(biāo)提升后,電極自身測(cè)定不確定度增大,當(dāng)電位最小分度值變化0.1 mV時(shí),測(cè)定結(jié)果即變化0.3 μg,從而造成氟離子測(cè)定結(jié)果偏差較大。 (1)氟離子選擇電極在低濃度區(qū)存在響應(yīng)電位(E)與濃度對(duì)數(shù)(logC)為非線性關(guān)系的現(xiàn)象,能斯特響應(yīng)臨界濃度與電極自身性能有關(guān)。長(zhǎng)時(shí)間使用或放置會(huì)造成電極老化,能斯特響應(yīng)臨界濃度和最低定量濃度均向高濃度方向移動(dòng),檢出限、定量限均無(wú)法反映能斯特線性響應(yīng)極限濃度變化情況。 (2)在非能斯特響應(yīng)濃度范圍內(nèi),使用一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定溶液中氟含量存在測(cè)值顯著偏高的現(xiàn)象,使用實(shí)際斜率計(jì)算法可改善測(cè)值偏離的情況,但效果有限。使用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法可顯著改善測(cè)值偏離情況,將干擾較少的待測(cè)液定量測(cè)定下限減至0.02 μg/mL,測(cè)定相對(duì)偏差小于10%;可將干擾較多的基體待測(cè)液定量測(cè)定下限減小至0.10 μg/mL。 (3)當(dāng)待測(cè)液未加標(biāo)時(shí)的電位響應(yīng)值低于或近似于能斯特響應(yīng)臨界濃度處的電位響應(yīng)值時(shí),可采用二次標(biāo)準(zhǔn)加入法提高待測(cè)液中氟離子濃度同時(shí)消除基體效益的影響。第一次加標(biāo)量應(yīng)等于或略大于最低定量氟含量(cLOQVx),避免加標(biāo)后待測(cè)液中氟含量過(guò)高,造成電位響應(yīng)的最小誤差不確定度影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的現(xiàn)象。第二次加標(biāo)量應(yīng)控制ΔE′在(20~40)mV。 (4)當(dāng)氟離子選擇電極測(cè)定低濃度待測(cè)樣品時(shí),宜繪制低濃度電位響應(yīng)曲線圖,確定能斯特響應(yīng)臨界濃度和最低定量濃度,分別記錄臨界濃度、最低定量濃度的電位響應(yīng)值,并定期進(jìn)行核查。3.3 測(cè)定低濃度基體待測(cè)液的偏離及校正
4 結(jié) 論