高壓升溫過(guò)程中煤油共煉體系油煤漿黏度變化研究

趙 鵬，馬博文

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

雙碳背景下，我國(guó)加速構(gòu)建安全高效、綠色低碳的當(dāng)代能源體系，能源轉(zhuǎn)型與能源安全關(guān)系密切，相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)煤炭仍與可再生能源相互依存并支撐可再生能源的大規(guī)模消納需求[1-2]。能源稟賦狀態(tài)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)大發(fā)展決定了我國(guó)是全世界最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)與消費(fèi)國(guó)，我國(guó)的能源消費(fèi)仍以煤炭為主，2021年煤炭占比高達(dá)56.9%，專(zhuān)家預(yù)測(cè)2030年我國(guó)煤炭占一次能源消費(fèi)比重高達(dá)50%以上，而我國(guó)原油對(duì)外依存度在2021年已超73%[3]。現(xiàn)代煤化工致力于煤向油氣高效轉(zhuǎn)化，煤炭在補(bǔ)充石油資源不足、保障石油戰(zhàn)略安全方面發(fā)揮了極其重要的作用。煤炭清潔利用已取得重大進(jìn)展[4-5]，在煤制油領(lǐng)域中煤油共煉技術(shù)日益凸顯，對(duì)我國(guó)能源化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展以及保障我國(guó)能源戰(zhàn)略安全意義重大。2014年9月，延長(zhǎng)石油在榆林靖邊建成了全球首套45萬(wàn)t/a煤油共煉工業(yè)示范裝置，于2015年1月1次打通全部工藝流程，油渣成型并產(chǎn)出合格產(chǎn)品，已進(jìn)入商業(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)。

煤油共煉技術(shù)是指將煤與劣質(zhì)油(重油或煤焦油)共同加氫制備清潔石油產(chǎn)品的煉制工藝技術(shù)，由溶劑和煤粉制備的油煤漿是最關(guān)鍵的物料。油煤漿輸送的穩(wěn)定性與流變特性密切相關(guān)，對(duì)后續(xù)工程的運(yùn)轉(zhuǎn)極其重要，其黏度變化是油煤漿輸送系統(tǒng)涉及到的重要參數(shù)；另外，油煤漿的成漿性能是決定煤炭轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率高低的關(guān)鍵指標(biāo)。煤漿經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到約380 ℃再進(jìn)入反應(yīng)器，此過(guò)程中油煤漿體系發(fā)生一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，由此引起黏度的變化甚至是突變，極易造成預(yù)熱器中物料傳熱和傳質(zhì)工況惡化，如由于爐管內(nèi)壁局部溫度過(guò)高而結(jié)焦，因而避免由油煤漿黏度變化引起工況惡化則為實(shí)現(xiàn)煤油共煉長(zhǎng)久穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵問(wèn)題。針對(duì)局部溫度高而結(jié)焦的問(wèn)題，國(guó)外學(xué)者早期已進(jìn)行相關(guān)研究[6-12]，但僅停留在理論分析層面，缺少與實(shí)際應(yīng)用的結(jié)合與檢驗(yàn)。國(guó)內(nèi)對(duì)油煤漿黏度的研究主要集中在常壓、低溫階段，對(duì)于溫度在250 ℃以上的黏度變化研究較少。張德祥等人對(duì)高溫高壓下黏度的研究方法、影響因素及有關(guān)機(jī)理和預(yù)測(cè)黏度變化的模型進(jìn)行概述和討論[13-15]，研究了在氫初壓5 MPa、溫度250 ℃～370 ℃條件下熱溶產(chǎn)物的變化及對(duì)黏度的影響；煤科院趙鵬等開(kāi)展升溫過(guò)程油煤漿黏度變化的初步研究[16-18]，獲得了單一循環(huán)溶劑與煤液化體系黏度的變化規(guī)律。

隨著煤油共煉技術(shù)的發(fā)展，油煤漿升溫過(guò)程黏度的變化規(guī)律成為該工藝實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵，而煤油共煉體系中的溶劑與傳統(tǒng)的循環(huán)溶劑各類(lèi)性質(zhì)存在較大差異，因此在傳統(tǒng)煤直接液化研究的基礎(chǔ)上，筆者針對(duì)煤液化輸送過(guò)程中黏度的可能變化情況，采用煤科院自行研制的高溫高壓黏度儀模擬預(yù)熱器的工況，研究升溫過(guò)程中油煤漿黏度的變化并進(jìn)行分析，以期為進(jìn)一步深入研究奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

試驗(yàn)煤樣來(lái)自低變質(zhì)程度的煙煤，破碎后100 ℃真空干燥2 h并置于干燥器，低溫避光保存，其工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。試驗(yàn)采用3種溶劑配制油煤漿：① 煤直接液化裝置制備的加氫循環(huán)溶劑(RS)；② 為某煉廠油A與RS組成的二元溶劑，質(zhì)量配比為2∶9；③ 某煉廠油B與RS組成的二元溶劑，質(zhì)量配比為1∶10，RS、某煉廠油A和煉廠油B物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。與RS相比，某煉廠油A和某煉廠油B具有密度大、黏度高、芳烴低的特點(diǎn)。

表1 試驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析及元素分析

表2 循環(huán)溶劑、A油和B油的黏度、相對(duì)密度及質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)

1.2 試驗(yàn)儀器及測(cè)量方法

煤科院研制了1套屬專(zhuān)利產(chǎn)品的高溫高壓油煤漿黏度測(cè)量?jī)x，其簡(jiǎn)易構(gòu)成如圖1所示。該裝置能夠安全、穩(wěn)定、連續(xù)地測(cè)定釜內(nèi)溫度、壓力和漿體扭矩值，增設(shè)了馬達(dá)攪拌扭矩測(cè)定儀，扭矩測(cè)量范圍為 0～0.2 N·M，采用6片垂直槳葉的攪拌葉輪，試驗(yàn)過(guò)程中葉輪的連續(xù)攪拌可保證加氫強(qiáng)度和速度，有效阻止煤顆粒沉積和局部高溫結(jié)焦。

圖1 高溫高壓油煤漿黏度測(cè)量?jī)x

1.3 測(cè)量方法

選用改進(jìn)的功率準(zhǔn)數(shù)法[19]，將雷諾數(shù)Re測(cè)量范圍擴(kuò)充至27 000，試驗(yàn)所測(cè)扭矩值通過(guò)計(jì)算轉(zhuǎn)化為黏度值，該法可測(cè)定液化溫度和壓力范圍內(nèi)油煤漿的黏度，模擬煤油共煉條件下油煤漿黏度的變化過(guò)程。

分別使用第1.1節(jié)中所述的3種不同溶劑配制3種體系的油煤漿440 mL，浸沒(méi)攪拌槳，干基煤與(二元)溶劑質(zhì)量比為45∶55，催化劑采用煤科院自主研制的863高效鐵系催化劑。氫初壓8.4 MPa，以一定的升溫速率將溫度升至450 ℃，攪拌槳轉(zhuǎn)速7 r/s。

2 結(jié)果與討論

筆者在煤油共煉條件下研究了某煉廠油A/B與RS組成的二元溶劑油煤漿體系的黏度變化，并與RS配制的油煤漿進(jìn)行對(duì)比分析。

A、B、C 體系3種油煤漿黏溫關(guān)系如圖2～圖4所示。

圖2 A體系油煤漿黏溫曲線

圖3 B體系油煤漿黏溫曲線

圖4 RS體系油煤漿黏溫曲線

2.1 比較3種體系油煤漿的低溫黏溫特性

從圖2～圖4整體分析，3種體系油煤漿的黏溫特性相似，大體上可將液化過(guò)程中油煤漿黏度變化分為4個(gè)溫度區(qū)間，即100 ℃之前的低溫段、100 ℃～370 ℃中溫段、370 ℃～410 ℃突變段、大于410 ℃的高溫段。

每段溫度區(qū)間的黏溫特性各不相同。如在100 ℃之前，隨著溫度升高，油煤漿黏度急劇下降。在100 ℃～370 ℃中溫段，隨溫度升高，油煤漿黏度在寬泛的溫度范圍內(nèi)保持不變。此中溫段溫度范圍內(nèi)，由于溫度升高，溶劑黏度降低，導(dǎo)致油煤漿黏度降低，而煤在溶劑中的溶脹導(dǎo)致油煤漿黏度增加，2種相反的因素共同作用，致使體系黏度保持不變。但A體系和B體系的油煤漿在250 ℃、300 ℃黏度出現(xiàn)兩處小突變，此溫度較低，煤的轉(zhuǎn)化低，其大分子結(jié)構(gòu)尚未變化，溶脹作用明顯增強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為油煤漿黏度升高。

2.2 探析3種體系油煤漿的黏度突變現(xiàn)象

油煤漿在370 ℃～410 ℃時(shí)的黏度陡然升高至最大值，即期間發(fā)生突變，而后由于中間產(chǎn)物瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)生成低分子量的油類(lèi)，因此體系黏度急劇下降至相當(dāng)?shù)偷臄?shù)值(約1 mPa·s)，該數(shù)值與水的黏度相當(dāng)。3種不同體系油煤漿在此突變段有兩處明顯的不同:① A(或B)二元體系的突變黏度更高，是RS體系油煤漿突變黏度的2倍，黏度最高可達(dá)659 mPa·s；② A(或B)二元體系突變段在1 min內(nèi)出現(xiàn)雙黏度峰，且第一黏度峰比第二黏度峰高約50 mPa·s，而RS體系油煤漿只出現(xiàn)1個(gè)黏度峰。

試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，油煤漿在370 ℃～410 ℃溫度范圍內(nèi)的溫度上升速度明顯加快，而氣相壓力下降，說(shuō)明煤在該溫度范圍內(nèi)開(kāi)始了劇烈反應(yīng)，消耗氫氣的同時(shí)放出大量反應(yīng)熱。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行溶劑萃取分析可知：液化中間產(chǎn)物前瀝青烯的生成與黏度變化一致，此為黏度峰產(chǎn)生的原因;另外雙峰產(chǎn)生的原因與二元體系中二元溶劑供氫性能較低有關(guān)，與RS相比，二元溶劑中A(或B)芳烴含量低從而導(dǎo)致二元溶劑供氫性能下降，當(dāng)前瀝青烯累計(jì)量達(dá)到極值時(shí)出現(xiàn)第一黏度峰，隨后分解加氫致使黏度下降；由于二元溶劑供氫不足，前瀝青烯進(jìn)一步分解減緩，前瀝青烯生成占據(jù)主導(dǎo)地位并出現(xiàn)第二黏度峰；隨著溫度進(jìn)一步升高，前瀝青烯分解生成油和氣體，黏度很快下降。由于出現(xiàn)第一黏度峰時(shí)前瀝青烯的生成量為最大，因此第一黏度峰比第二黏度峰高。

2.3 升溫速度對(duì)油煤漿黏度突變的影響

在10 ℃/min和6 ℃/min 2個(gè)不同升溫速度條件下考察了油煤漿的黏度變化，如圖2～圖4所示，升溫速度只改變黏度突變峰出現(xiàn)的起始溫度和強(qiáng)度，但不改變黏度突變的峰形。升溫速度從10 ℃/min降至6 ℃/min，黏度突變出峰溫度約降低7 ℃，即較低的升溫速度能夠促使黏度突變峰提前出現(xiàn)，同時(shí)較低的升溫速度也能夠降低黏度突變峰的強(qiáng)度，其中B二元體系油煤漿黏度的最大值降低110 mPa·s。升溫速度降低，升至相同溫度所需時(shí)間延長(zhǎng)，油煤漿在高壓釜中停留時(shí)間增加，反應(yīng)更充分，生成的中間產(chǎn)物前瀝青烯累積量減少，黏度突變峰出現(xiàn)的起始溫度前移且強(qiáng)度降低。

3 結(jié) 論

(1)在高壓升溫過(guò)程中，煤油共煉油煤漿二元體系的黏度變化分為4個(gè)階段：<100 ℃低溫段，黏度隨溫度升高急劇下降；100 ℃～370 ℃中溫段，黏度基本保持不變，在250 ℃、300 ℃出現(xiàn)小突變；370 ℃～410 ℃突變段，黏度驟然升高至最大值；> 410 ℃高溫段，黏度急劇下降至極低值。

(2)與煤炭直接加氫液化體系油煤漿相比，煤油共煉體系的油煤漿突變黏度更高，出現(xiàn)雙黏度峰，第一黏度峰比第二黏度峰高，而RS體系油煤漿只出現(xiàn)1個(gè)黏度峰。降低升溫速度，黏度突變峰出現(xiàn)的起始溫度降低且強(qiáng)度減弱，不改變黏度突變的峰形。

(3)與煤炭液化預(yù)熱相比，煤油共煉物料在預(yù)熱器中系統(tǒng)阻力增加概率，煤漿沉積與結(jié)焦風(fēng)險(xiǎn)更大，應(yīng)充分考慮黏度突變對(duì)預(yù)熱器的影響，梯級(jí)升溫、降低加熱速率、提高擾動(dòng)氫的流速均能有效降低預(yù)熱器堵塞風(fēng)險(xiǎn)。