水力旋流篩分組合用于氣化細(xì)灰的碳灰分級(jí)試驗(yàn)研究

柳金秋，何國(guó)鋒，張勝局，呂向陽(yáng)

(中煤科工清潔能源股份有限公司，北京 100013)

0 引 言

煤化工是煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化利用的重要途徑，氣流床煤氣化技術(shù)由于其具有規(guī)模大、氣化強(qiáng)度高、煤種適應(yīng)性廣及污染物集中處理等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于低階煤的氣化[1]。氣化過(guò)程中，煤中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生了熱解、燃燒和氣化等反應(yīng)，無(wú)機(jī)礦物熔融攜帶著未完全反應(yīng)的有機(jī)質(zhì)以殘?jiān)姆绞脚懦?，其中密度較大的沉到氣化爐底部由出渣口排出的為粗渣，密度較小的包含未燃碳、煤焦等懸浮于水冷室水中形成黑水，合成氣中部分粒度較細(xì)的顆粒經(jīng)洗氣塔除塵后與黑水一起排出，經(jīng)壓濾后形成氣化細(xì)灰[2]。由于氣流床氣化用煤量大，每年產(chǎn)生大量的氣化細(xì)灰，氣化細(xì)灰由于殘?zhí)己扛?，若不?jīng)過(guò)處理直接堆放或填埋不經(jīng)造成資源浪費(fèi)且對(duì)環(huán)境造成污染，近年來(lái)，針對(duì)氣化細(xì)灰資源化利用的研究越來(lái)越受到重視，主要集中在細(xì)灰的基本性質(zhì)、燃燒、脫碳、可燃物回收等方面[3-7],對(duì)氣化細(xì)灰中可燃物回收的研究主要集中在正浮選、反浮選、粒度分級(jí)等研究[8-10]。

呂登攀[11]等通過(guò)對(duì)寧東能源化工基地典型氣化工藝GE、OMB及GSP產(chǎn)生的氣化細(xì)渣的研究發(fā)現(xiàn)，氣化細(xì)渣中殘?zhí)季哂锌扇夹?，其中，DFSGE的燃燒速率最快，DFSGSP的燃燒速率最慢，其綜合燃燒指數(shù)分別為5.26×10-7%2/(min2·℃3)與1.19×10-7%2/(min2·℃3)。呂飛勇[12]等以神寧爐和GSP爐煤氣化粗渣和細(xì)灰為原料，采用篩分和磁選的方法研究了磁性灰粒在不同粒級(jí)氣化灰渣中的分布特性。結(jié)果表明:隨著灰渣粒徑的減小，在粗渣和細(xì)灰中，磁性灰粒的含量均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，磁性灰粒在粗渣中的含量高于細(xì)灰，不同粒級(jí)煤氣化灰渣中磁性灰粒的分布特性可為氣化渣分級(jí)分質(zhì)及高值化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐和應(yīng)用思路。李慧澤[13]等通過(guò)單因素試驗(yàn)確定了主要工藝參數(shù)對(duì)粉煤氣化細(xì)灰炭-灰分離效果的影響規(guī)律，驗(yàn)證了水介質(zhì)旋流分選對(duì)煤氣化渣>0.074 mm粒級(jí)炭-灰分離的可行性。任振玚[14]等對(duì)寧煤GSP氣化細(xì)渣進(jìn)行了粒度組成、密度組成等基本物性分析,利用復(fù)錐結(jié)構(gòu)水介旋流器對(duì)其進(jìn)行了水介質(zhì)重力分選，通過(guò)水介質(zhì)重力分選一次分選得到了富碳產(chǎn)品、高灰產(chǎn)品和富灰產(chǎn)品3種分質(zhì)產(chǎn)品，以富碳產(chǎn)品為原料,通過(guò)添加固定配比的焦煤、長(zhǎng)焰煤、焦油、瀝青等原料,制得脫硫脫硝活性焦。梁晨[15]等利用商業(yè)流化床氣化飛灰在15 kg/h改性氣化試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行試驗(yàn)，研究了流態(tài)化改性對(duì)氣化飛灰形貌特性和灰熔融特性的影響以及改性飛灰的再氣化特性，結(jié)果表明，利用流化態(tài)改性可實(shí)現(xiàn)氣化飛灰在1 200 ℃下的再氣化。

氣流床氣化工藝不同，產(chǎn)生的氣化細(xì)灰特性具有一定的差異性，目前對(duì)水煤漿氣化細(xì)灰分選的研究較少，基于氣化細(xì)灰源頭減量及分質(zhì)資源化利用的需求，以GE水煤漿氣化工藝產(chǎn)生的細(xì)灰為研究對(duì)象，研究通過(guò)水力旋流器-篩分組合分選的方式對(duì)氣化細(xì)灰進(jìn)行碳灰分級(jí)，改變旋流器的結(jié)構(gòu)參數(shù)和操作條件，分析含碳量較高的高碳細(xì)灰和含碳量較低的低碳細(xì)灰的產(chǎn)率及灰分特征的變化規(guī)律，并通過(guò)對(duì)氣化細(xì)灰高碳組分的特性進(jìn)行研究，對(duì)其資源化利用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品性質(zhì)

樣品取自GE水煤漿氣化過(guò)程產(chǎn)生的氣化細(xì)灰，首先對(duì)樣品的全水、工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量和粒度組成進(jìn)行分析。

1.1.1基本性質(zhì)

細(xì)灰樣品的全水、工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量的分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可知，樣品的全水含量較高，灰分為45.30%，固定碳含量較高為50.67%，具有一定的熱值，為殘?zhí)己枯^高的細(xì)灰，對(duì)其進(jìn)行碳灰分離研究具有重要意義。

表1 樣品的基本性質(zhì)分析

1.1.2粒度分布

細(xì)灰樣品的粒度分析結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，樣品粒度總體呈現(xiàn)中間低兩頭高的分布規(guī)律，在7個(gè)篩分的粒級(jí)中，小于0.045 mm的顆粒含量較多，但含量未超過(guò)40%，細(xì)灰中仍含有較多的大顆粒；細(xì)灰中的碳-灰的整體分布規(guī)律為:隨粒徑的減小，碳含量降低，灰含量增大， 粒度在0.074 mm～0.1 mm之間顆粒灰分變化較大。從篩上累計(jì)分布結(jié)果可看出，通過(guò)粒度分級(jí)，可得到大顆?；曳州^低的高碳細(xì)灰和小顆?；曳州^高的低碳細(xì)灰。

表2 樣品的粒度分布

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1X射線熒光光譜儀測(cè)定樣品的無(wú)機(jī)化學(xué)組成

樣品在105 ℃條件下干燥2 h后，粉磨至可以通過(guò)0.075 mm 篩，使用X射線熒光光譜儀(XRF)測(cè)試細(xì)灰的氧化物含量與元素組成。設(shè)定條件如下，X射線管靶管為銠靶(Rh)；X射線管壓為60 KV(Max)；X射線管壓為150 mA(Max)。

1.2.2掃描電子顯微鏡(SEM)分析表觀形貌

待細(xì)灰樣品干燥后，首先將其在無(wú)水乙醇溶劑中分散后噴金，采用德國(guó)蔡司Gemini 300型掃描電子顯微鏡(SEM)分析儀觀察顆粒表觀形貌，實(shí)驗(yàn)加速電壓設(shè)置為30 KV，在此條件下進(jìn)行掃描。

1.2.3碳-灰分級(jí)試驗(yàn)

水力旋流器是利用離心力來(lái)加速礦粒沉降的分級(jí)設(shè)備，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、占地面積小、價(jià)格便宜，處理量大，分級(jí)效率高等特點(diǎn)，但同樣存在著分級(jí)不徹底、操作誤差大等缺點(diǎn)。為提高細(xì)灰高碳組分的產(chǎn)量，降低其灰分和水分，確保分級(jí)的效率，細(xì)灰通過(guò)水力旋流器分級(jí)后再經(jīng)過(guò)高效分級(jí)脫水篩進(jìn)行2次分離。試驗(yàn)裝置流程如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置流程圖

煤化工現(xiàn)場(chǎng)取得的細(xì)灰樣品，在原料攪拌罐內(nèi)加水稀釋至不同濃度的原料細(xì)灰漿，由泵送至分級(jí)旋流器，分級(jí)粒徑設(shè)定為0.075 mm，經(jīng)過(guò)旋流器分級(jí)后，底流為高碳細(xì)灰顆?；旌仙倭康吞碱w粒，底流經(jīng)過(guò)篩分后，篩上物為高碳細(xì)灰，篩下物與溢流一起，形成低碳細(xì)灰。

旋流器的分級(jí)效率以η表示，計(jì)算公式如下:

(1)

式中，Α為入料中粒度小于0.075 mm的含量，%；Β為溢流中粒度小于0.075 mm的含量，%；θ為底流中粒度小于0.075 mm的含量，%。

1.2.4反應(yīng)活性分析

由于細(xì)灰粒度較小(<3 mm)，采用熱重法進(jìn)行細(xì)灰對(duì)二氧化碳化學(xué)反應(yīng)性的測(cè)定。試驗(yàn)前打開(kāi)熱重分析儀器電源，預(yù)熱30 min，將未裝樣品的坩堝放在載樣臺(tái)，蓋上加熱爐體，升溫程序從30 ℃的初始溫度以20 ℃/min的速率開(kāi)溫至1 300 ℃，進(jìn)氣流量為二氧化碳100 mL/min啟動(dòng)程序開(kāi)始試驗(yàn)，待試驗(yàn)結(jié)束后命名并保存基線；將樣品制成小于0.2 mm的一般分析煤樣，稱取試樣(30±1)mg，稱準(zhǔn)至0.02 mg，平攤于坩堝中，調(diào)取基線，把裝有樣品的坩塌放置在載樣臺(tái)，打開(kāi)氣路，進(jìn)氣流量為二氧化碳100 mL/min，設(shè)定加熱程序從30 ℃的初始溫度以20 ℃/min的速率開(kāi)溫至1 300 ℃時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，得到樣品反應(yīng)過(guò)程的TG-DTG曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化細(xì)灰的化學(xué)組成分析

細(xì)灰樣品的化學(xué)組成結(jié)果見(jiàn)表3。氣化細(xì)灰中主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，4種物質(zhì)的總量占比約83%，其中SiO2、Al2O3、Fe2O3的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.77%，還含有少量的SO3、Na2O、K2O、Cl、MgO和TiO2，氣化細(xì)灰的化學(xué)組成基本符合GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的質(zhì)量要求。由氣化細(xì)灰的工業(yè)分析和元素分析可知，細(xì)灰中含有較高的水分、殘?zhí)己突?，屬于低品質(zhì)能源，由于燒失量較高無(wú)法直接作為建材原料，對(duì)其進(jìn)行資源化利用需要將碳和灰進(jìn)行分級(jí)[2]。

表3 樣品的化學(xué)組成

2.2 氣化細(xì)灰的微觀形貌分析

樣品的微觀形貌結(jié)果如圖2所示，從圖2中可看出，氣化細(xì)灰中的灰以不同形式存在，同時(shí)還含有較多獨(dú)立的碳顆粒，大致可分為不定型多孔網(wǎng)狀的碳顆粒與圓球狀或不規(guī)則絮狀的無(wú)機(jī)顆粒。顆粒間相互夾雜，主要表現(xiàn)為較大的網(wǎng)狀顆粒(粒徑約在200 μm～400 μm)中嵌雜著圓球狀顆粒或不規(guī)則絮狀顆粒，部分球狀(粒徑約在5 μm～200 μm不等)或不規(guī)則顆粒獨(dú)立存在。在煤氣化過(guò)程中，煤中有機(jī)組分的氣化過(guò)程分為2步，第1步是煤在高溫下熱解脫除揮發(fā)分生成煤焦，第2步是煤焦與氣化劑反應(yīng)生成煤氣，煤中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的變遷行為涉及的一系列復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，包括揮發(fā)、反應(yīng)、熔融及沉積等，最終形成殘?zhí)寂c灰渣夾雜的狀態(tài)，從微觀形貌的觀察結(jié)果可以得出，細(xì)灰中的碳與灰雖然相互夾雜在一起，但大部分灰以圓球狀獨(dú)立存在或黏附于殘?zhí)碱w粒表面，可通過(guò)物理分選的方式將其分開(kāi)[10]。

圖2 樣品的微觀形貌

2.3 水力旋流器氣化細(xì)灰的碳灰分級(jí)結(jié)果分析

2.3.1入料濃度對(duì)碳灰分級(jí)效果的影響

分別配制濃度為25 g/L、80 g/L、140 g/L、200 g/L和300 g/L的細(xì)灰溶液，在入料壓力為0.1 mPa、底流口直徑為60 mm時(shí)，試驗(yàn)確定旋流器的分選效果，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，隨著入料濃度的增大，水力旋流器底流產(chǎn)率、底流灰分逐漸降低，可燃體回收率呈先升高后降低的趨勢(shì)，為了從細(xì)灰中得到更多的未燃碳，入料濃度為80 g/L，但低濃度的物料使其處理量增大、分級(jí)效率降低、能耗較高，為獲取碳含量較高的細(xì)灰組分，選取140 g/L作為氣化細(xì)灰水力旋流器分選的入料濃度。

表4 入料濃度對(duì)分級(jí)效果的影響

2.3.2入料壓力和底流口徑對(duì)碳灰分級(jí)效果的影響

固定氣化細(xì)灰漿料的入料濃度，分別考察底流口徑為60 mm和70 mm時(shí)，入料壓力的變化對(duì)底流灰分和溢流灰分的影響，如圖3和圖4所示。

圖3 入料壓力對(duì)底流灰分的影響

從圖3和圖4中可以看出，底流物料的灰分隨入料壓力的增加先降低后增加，溢流物料的灰分隨著入料壓力的增加先增大后降低，結(jié)合底流灰分和溢流灰分變化的情況，選取最佳的入料壓力為0.11 MPa，此時(shí)在保證底流低灰的同時(shí)，可盡可能的回收細(xì)灰中的殘?zhí)?；旋流器底流口徑分別設(shè)置成60 mm和70 mm時(shí)，入料壓力對(duì)底流和溢流灰分的影響變化規(guī)律基本一致，當(dāng)旋流器底流口徑為60 mm時(shí)，在相同條件下，可得到灰分更低的底流和灰分更高的溢流，確定最佳底流口徑為60 mm。

圖4 入料壓力對(duì)溢流灰分的影響

2.3.3高頻篩篩孔尺寸對(duì)碳灰分級(jí)效果的影響

水力旋流器的分選結(jié)果中可以看出，旋流器用于細(xì)灰分級(jí)的分級(jí)效果較差，分級(jí)效率最高僅能達(dá)到57%。底流的產(chǎn)品中，灰分最低能達(dá)到31.5%，與原料的粒度-灰分分析結(jié)果相比，分離效率較差，旋流器分選無(wú)法在保證底流物料灰分較低的同時(shí)溢流物料中的碳含量較低，其主要原因?yàn)榛曳州^高的細(xì)顆粒比重較大、粒度較小，在旋流器分選過(guò)程中容易從底流中流出且超細(xì)高灰顆粒容易嵌在碳顆粒的孔隙中難以分離。

為了解決此問(wèn)題，使用旋流器盡可能保證溢流組分有較高的灰分，在入料壓力為0.11 MPa、入料濃度為140 g/L、底流口徑為60 mm的條件下，使用旋流器處理氣化細(xì)灰，得到殘?zhí)己枯^高的底流，對(duì)底流的物料進(jìn)行進(jìn)一步篩分脫灰處理，使用不同篩孔尺寸得到的結(jié)果詳見(jiàn)表5。

表5 篩孔尺寸對(duì)碳灰分級(jí)效果的影響

從表5中可看出，使用篩孔尺寸為0.125 mm、0.1 mm和0.075 mm高頻振動(dòng)篩處理底流后，得到的篩上物灰分分別為25.17%、21.55%和26.28%，從細(xì)灰的粒度分布規(guī)律來(lái)看，細(xì)灰的粒徑越大，灰分含量越低，但篩孔尺寸越大得到的篩上物灰分并不是越低，此現(xiàn)象與物料中0.125 mm顆粒的含量及篩板所用的聚氨酯材料有關(guān)，細(xì)灰中粒度在0.125 mm左右的顆粒含量較高，而聚氨酯材料具有一定的形變特征，當(dāng)篩孔為0.125 mm時(shí)，細(xì)灰中粒度0.125 mm左右的顆粒被“卡”在篩網(wǎng)中，造成篩網(wǎng)堵塞、篩面可使用率下降，從而導(dǎo)致篩分效果下降。當(dāng)篩孔尺寸為0.1 mm時(shí)，篩上物的灰分含量最低。

2.4 高碳細(xì)灰的性質(zhì)分析

氣流床氣化細(xì)灰經(jīng)過(guò)旋流、篩分后，篩上物為含灰量低的高碳組分，篩下物和底流的混合物為含灰量高的低碳組分，通過(guò)對(duì)高碳反應(yīng)活性和吸附性的分析，為細(xì)灰分級(jí)高質(zhì)量利用提供理論依據(jù)。

2.4.1反應(yīng)活性

細(xì)灰為氣化反應(yīng)產(chǎn)生的殘?jiān)?，首先考慮高碳細(xì)灰是否還可以返回氣化爐進(jìn)行氣化，考察高碳細(xì)灰與二氧化碳的反應(yīng)性，結(jié)果如圖5所示。

圖5 高碳細(xì)灰的TG和DTG曲線

從圖5中可看出，反應(yīng)溫度為1 300 ℃時(shí)，細(xì)灰的高碳組分可氣化完全；高碳細(xì)灰的初始外推溫度為989 ℃，最大反應(yīng)速率溫度高達(dá)1 092 ℃，終止反應(yīng)溫度為1 153 ℃，其終止時(shí)的殘留率為19.92%。

水煤漿氣化細(xì)灰的高碳組分，可燃物含量高達(dá)80%，反應(yīng)活性測(cè)試結(jié)果表明，在小于1 200 ℃條件下，高碳組分中的可燃物可完全反應(yīng)，可預(yù)測(cè)，氣化細(xì)灰高碳組分與煤摻混制得的水煤漿在1 350 ℃水煤漿氣化條件下，高碳組分可完全反應(yīng)，可將細(xì)灰的高碳組分作為氣化原料煤進(jìn)行再利用。

2.4.2吸附性能

細(xì)灰的掃描電子顯微鏡(SEM)分析結(jié)果顯示其具有較多的孔隙結(jié)構(gòu)，推測(cè)其有可能具有活性炭吸附的性能，對(duì)高碳細(xì)灰的吸附性能和比表面積進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表6。

從表6中可看出，高碳細(xì)灰的比表面積較大，孔隙較為發(fā)達(dá)，具有一定的吸附作用，可將其作為多孔吸附性碳材料用于水體或氣體中脫色、污染物和有害氣體的吸附等。

表6 高碳細(xì)灰的吸附性能和比表面積

3 結(jié) 論

(1)以GE水煤漿氣化細(xì)灰為原料，對(duì)其進(jìn)行XRD和SEM分析發(fā)現(xiàn)，碳顆粒為多孔狀顆粒形式存在，灰分以玻璃相不同形貌的顆粒單獨(dú)存在或鑲嵌于碳顆粒的多孔結(jié)構(gòu)中，大部分碳-灰獨(dú)立分布，可考慮通過(guò)物理分選的方式將氣化細(xì)灰中的碳、灰進(jìn)行初步分離。

(2)單獨(dú)使用水力旋流器作為分選設(shè)備處理氣化細(xì)灰，最佳工藝參數(shù)如下:入料壓力為0.11 MPa、入料濃度為140 g/L、底流口徑為60 mm；在此工藝條件下，高碳細(xì)灰(旋流器底流)產(chǎn)品的灰分為31.42%。

(3)進(jìn)一步降低高碳產(chǎn)品中的灰分，提高其經(jīng)濟(jì)性，以旋流器底流的產(chǎn)品為振動(dòng)篩的入料原料，進(jìn)行水力旋流器+高頻振動(dòng)篩細(xì)灰分選試驗(yàn)研究，當(dāng)篩孔尺寸為0.1 mm時(shí)，篩上物的灰分含量最低為21.55%。

(4)對(duì)高碳細(xì)灰的孔隙特征和反應(yīng)活性分析發(fā)現(xiàn)，高碳細(xì)灰比表面積較大，且在1 150 ℃時(shí)高碳細(xì)灰中的有機(jī)組分可與二氧化碳完全反應(yīng)，由此推測(cè)，高碳細(xì)灰可作為吸附材料或返回氣化爐進(jìn)行氣化進(jìn)行資源化利用。