煤燃燒過程中燃料型NOx生成及還原機(jī)理研究進(jìn)展

龔 艷 艷

(1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013； 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

2020年我國煤炭消費28.3億t標(biāo)煤，占能源消費總量的56.8%[1]。煤炭燃燒利用量占煤炭消費總量的80%以上，煤燃燒過程中會產(chǎn)生大量的SO2、NOx和煙塵。其中，NOx易導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)、霧霾和臭氧層空洞，是綜合型大氣污染的罪魁禍?zhǔn)譡2]。高溫?zé)煔庵蠳Ox以NO為主要的存在形式，其占比在95%以上；少量以NO2和N2O的形式存在，且NO2和N2O均由NO進(jìn)一步反應(yīng)生成[3-4]。根據(jù)氮的來源和生成途徑的差異，將煤燃燒過程中產(chǎn)生的NOx分為燃料型NOx、熱力型NOx和快速型NOx，其中燃料型NOx占比75%以上[3,5]。熱力型NOx受溫度影響很大，通常在1 500 ℃以上才考慮熱力型NOx；快速性NOx生成量相對較少，通?？梢院雎圆挥媅3]。

抑制煤燃燒過程中燃料型NOx的形成是低氮燃燒技術(shù)的關(guān)鍵所在，深入研究煤燃燒過程中N的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，有助于抑制燃燒過程中NOx的形成。煤燃燒過程中NOx的形成涉及很多復(fù)雜的均相反應(yīng)和異相反應(yīng)，且影響因素繁多，不僅與煤的結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、成分、氮含量等煤種自身性質(zhì)有關(guān)[6-7]，還與氧氣濃度、燃燒溫度等燃燒條件有關(guān)[3,8]，其反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜。同時燃料型NOx的形成涉及燃料N的氧化和NOx的還原，通常實驗條件下只能得到燃料NOx的凈生成率，難以對燃料氮的氧化-還原過程進(jìn)行研究。很多學(xué)者對煤燃燒過程中N的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行大量理論和試驗研究，已形成很多規(guī)律性的認(rèn)識，但由于試驗條件的差異，針對一些關(guān)鍵影響因素難以得到一致的結(jié)論。

由于焦炭的燃盡時間(300 ms～1 000 ms)遠(yuǎn)大于揮發(fā)分的燃盡時間(10 ms)，揮發(fā)分NOx和焦炭NOx的生成途徑相互作用小，可以將其看作2個相對獨立的過程[3,9-10]。筆者對煤燃燒過程中燃料型NOx形成機(jī)理的最新研究進(jìn)行總結(jié)概括，從煤熱解、揮發(fā)分燃燒、焦炭燃燒3個階段闡述燃料N的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，歸納煤階、粒徑、溫度、反應(yīng)氣氛等因素對燃料型NOx形成的影響，以期為低氮燃燒技術(shù)中降低NOx排放初值提供理論依據(jù)。

1 煤熱解過程中N的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

煤中氮的含量范圍為0.4%～3%，氮含量隨煤階的升高而增大。煤中無機(jī)氮的含量很低，通常只考慮有機(jī)氮。氮主要以吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)、季氮(N-Q)和氮氧官能團(tuán)(N-X)的形式存在，如圖1所示。

圖1 煤中主要含氮官能團(tuán)示意[3]

其中N-5、N-6、N-Q分別占比50%～80%、20%～40%、3%～20%，N-X含量相對較少[3]。煤化程度影響煤中氮含量和存在形式，隨著煤化程度提高，煤表面固定的氧含量、N-X含量均相應(yīng)增加[11]；N-5含量隨著煤化程度的升高逐漸降低，而N-6的含量隨著煤化程度的升高逐漸升高[3]。

在高溫燃燒條件下，煤粉首先熱解析出揮發(fā)分。由于C—N鍵的鍵能較低(25.3×107J/mol～63×107J/mol)，在熱解時最先發(fā)生斷裂，即C—N鍵是熱解的引發(fā)鍵[12]。煤中氮(Coal-N)在熱解過程中遷移至焦炭氮(Char-N)和揮發(fā)分氮(volatile-N)，揮發(fā)分N和焦炭N在燃燒過程中進(jìn)一步氧化形成揮發(fā)分NOx和焦炭NOx[13-14]。焦炭N和揮發(fā)分N的分配受多種因素影響，主要包括煤階、粒徑、升溫速率、熱解溫度、壓力和含氧量[3,15-17]。

煤的熱解過程分為一次熱解和二次熱解，一次熱解是指焦油和部分揮發(fā)分初步析出的過程，二次熱解是指焦油和半焦進(jìn)一步受熱分解的過程。揮發(fā)分氮在熱解過程中基本完全析出，如圖2所示[18]。

圖2 煤中氮的遷移過程

當(dāng)溫度高于1 150 K時，焦油發(fā)生二次熱解，形成H2、CO、CH4、C2H2和C2H4等輕質(zhì)氣體和固態(tài)的煙炱[5,19-20]。焦油中的氮主要存在于芳香族化合物中，與原煤中的氮結(jié)構(gòu)基本相同，N-Q的含量相對較少[5,21]。位于雜環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)邊緣的N-5和N-6受熱分解，開環(huán)過程中先形成腈類物質(zhì)，后進(jìn)一步反應(yīng)生成HCN[18]。而雜環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)內(nèi)部N-Q裂解轉(zhuǎn)化形成NH3，反應(yīng)活化能較高且需要大量的含氫基團(tuán)，此為HCN先析出的主要原因[13,22-23]。部分焦油會形成煙炱(soot)，煙炱高溫分解能產(chǎn)生HCN和少量炭黑N[24-25]。半焦二次熱解也能析出揮發(fā)分N，快速熱解過程釋放的含氮氣體主要為HCN，而慢速熱解過程會釋放NH3、HCN和NO[13]。此外，煤熱解氣中還存在大量N2，且Fe、Ca、K等礦物雜質(zhì)有利于促進(jìn)熱解過程中NH3、HCN和char-N向N2的轉(zhuǎn)化[5,15,26]。

揮發(fā)分N主要以HCN和NH3的形式存在，HCN主要來源于熱不穩(wěn)定含氮官能團(tuán)N-5和N-6受熱分解，而NH3主要來源于N-Q加氫反應(yīng)和HCN在焦炭表面的二次反應(yīng)[13,22-23]。HCN在熱解前期基本完全釋放，而NH3的生成要滯后于HCN，NH3的產(chǎn)量在1 000 ℃～1 100 ℃時趨于1個穩(wěn)定值[12,27-28]。HCN和NH3的生成均需H自由基的參與，熱解中后期生成NH3所需的H自由基基本均來自于半焦的二次熱解[29]。隨著熱解溫度的升高，半焦和焦油中的含氮官能團(tuán)裂解加劇，且熱解產(chǎn)生更多的H自由基，使得HCN和NH3生成量隨之增加[17,20,29]。但當(dāng)溫度過高時，煤中的含氧官能團(tuán)會與NH3發(fā)生反應(yīng)，將NH3中的N固定在焦炭中，導(dǎo)致煤中氮的脫除率有所下降[23,30-31]。揮發(fā)分N的含量和種類與煤種有關(guān)，在熱解過程中氮的釋放與碳的釋放有很強(qiáng)的相關(guān)性，通常揮發(fā)分含量越高，揮發(fā)分N的釋放量也越大[27-28,32]。煙煤揮發(fā)分中HCN的比例較大；低價煤中的氨基官能團(tuán)能在較低溫度下直接分解產(chǎn)生NH3，且低價煤熱解氣中NH3/HCN相對較大；無煙煤揮發(fā)分含量較低，熱解氣中 NH3和HCN都相對較少[31,33]。

焦炭中N的分布規(guī)律和存在形式與原煤一致，主要以N-5和N-6的形式存在于碳的大分子結(jié)構(gòu)中，單煤粉顆粒表面N的釋放速率高于整個煤顆粒N的釋放速率，造成N向內(nèi)部偏析[11]。在煤的熱解過程中，熱穩(wěn)定性較低的N-5、N-Q和N-X會轉(zhuǎn)化為熱穩(wěn)定性較高的N-6，且隨熱解溫度提高，N-6含量整體上呈現(xiàn)增加趨勢[11,34]。

煤焦的孔隙為反應(yīng)氣體提供擴(kuò)散通道，孔表面也為煤焦燃燒和氣化反應(yīng)提供場所。煤焦孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，其反應(yīng)活性越高[11]。揮發(fā)分析出使焦炭孔隙逐漸發(fā)展，溫度和壓力升高都會加劇揮發(fā)分的析出，使得煤焦的小孔不斷生長，形成更多的中孔和大孔，焦炭比表面積和孔容積增大[35]。但當(dāng)熱解溫度過高時，碳基質(zhì)發(fā)生燒結(jié)，從而導(dǎo)致大量微孔縮并，致使比表面減小，同時碳結(jié)構(gòu)石墨化程度加深，部分礦物質(zhì)燒結(jié)形成玻璃體，造成焦炭的反應(yīng)性下降，熱解氣中NH3、HCN的濃度也會降低[24,36-37]。

2 揮發(fā)分NOx的生成及均相還原機(jī)理

焦炭表面的HCN和NH3在火焰峰面處被氧化生成NOx，將從火焰峰面擴(kuò)散而進(jìn)的NO還原成N2，揮發(fā)分NOx的形成是揮發(fā)分N“氧化-還原”的綜合結(jié)果。此外，煙氣中的碳?xì)浠衔?CHi)、CO、H2等還原性氣體組分也能參與煙氣中NOx的還原。

2.1 揮發(fā)分NOx生成機(jī)理

揮發(fā)分NOx前驅(qū)體主要以HCN和NH3的形式存在，也存在少量HNCO，3種物質(zhì)對最終揮發(fā)分NOx的形成都有很大影響[38-39]。揮發(fā)分中HCN與NH3的含量和比值不僅取決于煤的性質(zhì)，還與燃燒條件有關(guān)。在氧氣充足的條件下，揮發(fā)分完全燃燒，揮發(fā)分N易被氧化形成NO[40]。

揮發(fā)分N經(jīng)過一系列氧化—還原反應(yīng)形成穩(wěn)定的NO、NO2、N2O、N2，受C-H-O-N體系的綜合影響，反應(yīng)路徑復(fù)雜。P.Glarborg等對均相氮化學(xué)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行全面綜述，更新氮反應(yīng)機(jī)理的偶合反應(yīng)和反應(yīng)速率參數(shù)，發(fā)布氮化學(xué)反應(yīng)模型PG2018并討論建模預(yù)測的準(zhǔn)確性[39]。完整的PG2018模型包括151種物質(zhì)和1397個基元反應(yīng)，根據(jù)PG2018模型整理的揮發(fā)分N主要轉(zhuǎn)化路徑如圖3所示。

圖3 揮發(fā)分N的轉(zhuǎn)化路徑[39]

揮發(fā)分N氧化過程中具有較高反應(yīng)速率的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

HCN在燃燒過程中轉(zhuǎn)化形成HNCO和NH3，增加了HCN轉(zhuǎn)化的復(fù)雜性。在高溫還原性條件下，HCN通過異構(gòu)化形成HNC并快速達(dá)到平衡。HNC具有更高的反應(yīng)活性，可提供氰化物氧化的快速替代途徑并促進(jìn)HNCO的形成，即HCN可通過先形成HCNO后再迅速進(jìn)入胺池，少量HCN也能直接氧化進(jìn)入胺池[39]。HCN轉(zhuǎn)化生成CN自由基，CN自由基與O2發(fā)生快速反應(yīng)，主要包括NO和CNO 2個產(chǎn)物通道，在296 K～475 K的溫度區(qū)間，NO通道占比20%左右，且受溫度影響較小[41]。HCN→CN→NCO是HCN的主要消耗路徑，HCN也能直接氧化生成NCO，NCO的不同反應(yīng)路徑?jīng)Q定HCN的最終產(chǎn)物[42]。在較低的溫度下(<1 150 K)，NCO轉(zhuǎn)化為HNCO并穩(wěn)定存在；在高溫條件下HNCO又轉(zhuǎn)換形成NCO[39]。NCO能氧化形成NO，也能將NO還原成N2和N2O，NCO還原NO是煙氣中N2O的主要來源之一[3,43]。氧含量增加和燃燒溫度升高都能促進(jìn)HCN氧化形成NO[44-45]。

HCN的主要氧化路徑如下：

HCN→CN→NO

HCN→CN→NCO→NO

HCN → HNCO → NCO → NO

HCN→ HNCO → NH2→ HNO → NO

在高溫條件下，HNCO的消耗反應(yīng)主要是形成NCO，其次是通過H還原進(jìn)入胺池[39,46]。OH自由基是揮發(fā)分N反應(yīng)的主要鏈載體，含氮中間體與OH的反應(yīng)順序為HCN>CO>HNCO[47-48]。

NH3主要與O/H自由基池反應(yīng)形成NH2。NH2與O2的反應(yīng)活性低，在少量NO存在的情況下能快速與NO反應(yīng)生成N2，或先形成NNH再快速轉(zhuǎn)化為N2，在1 100 K～1 400 K的溫度范圍內(nèi)NNH的反應(yīng)路徑占比0.3～0.4[39,49]。但當(dāng)O2充足的條件下，大部分NH2被氧化形成NO，少量參與NO還原形成N2，N2O的產(chǎn)量可忽略不計[50]。NNH與O2反應(yīng)形成N2和HO2，HO2會促進(jìn)NO氧化為NO2[39,51]。氧氣含量增加也會導(dǎo)致HO2自由基濃度增加，從而促進(jìn)NO氧化成NO2。在高溫條件下(>1 400 K)，NH2與O的反應(yīng)加劇，有NH和HNO 2個產(chǎn)物渠道且以HNO為主。NH3的主要氧化路經(jīng)如下：

NH3→ NH2→ HNO → NO

2.2 NOx均相還原機(jī)理

燃燒初期，隨著煤的快速熱解，煙氣中HCN和NH3快速達(dá)到濃度峰值；由于HCN和NH3易被氧化成NO，NO也會達(dá)到濃度峰值；隨著氧氣快速消耗，NO的還原速率大于NO的生成速率，NO濃度下降[52-53]。煙氣中HCN、NH3、CO、CHi等還原性氣體組分均能對NOx進(jìn)行均相還原，NOx均相還原路徑如圖4所示[54-56]。

圖4 NO均相還原反應(yīng)路徑

在燃燒溫度下，NH3向N2的轉(zhuǎn)化速率是HCN的10～1 000倍，揮發(fā)分N的轉(zhuǎn)化主要受NH3控制。高溫會促進(jìn)HCN反應(yīng)生成NH3，有利于降低揮發(fā)分NOx的生成[57]。HCN主要通過NCO基團(tuán)對煙氣中NO進(jìn)行還原，NCO與NO反應(yīng)的產(chǎn)物通道有N2和N2O[43]。NH3主要通過氨自由基NH2和NH還原NOx，其中NH2+NO是NH3還原NO的關(guān)鍵反應(yīng)；當(dāng)存在催化劑時，NH3首先分解為NH，NH自由基與NO反應(yīng)生成N2和N2O[58-59]。溫度在300 K～2 200 K時，NH對NO反應(yīng)有N2和N2O 2個產(chǎn)物通道，N2通道占70%～90%，而N2O只占10%～30%[51]。在溫度高于2 200 K時，NH+NO存在第3個產(chǎn)物渠道NNH，但占比相對較小[60]。

NH3和HCN還原NO的主要反應(yīng)見式(9)～式(11)：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

煙氣中N2O來源于NO的還原反應(yīng)，NH和NCO都能將NO還原成N2O，如反應(yīng)(11)、(13)所示，其中反應(yīng)(13)是均相還原NO形成N2O的主要反應(yīng)[61-62]。隨著溫度升高，反應(yīng)(13)受阻，且N2O的分解速率加快，均相N2O的生成量減少[63-64]。N2O的反應(yīng)活性遠(yuǎn)大于NO，還原性氣氛中O、OH等基團(tuán)活性增強(qiáng)，N2O的消耗速率加快[65]。N2O能與H和O進(jìn)一步反應(yīng)，N2O+H反應(yīng)主要形成N2；N2O+O反應(yīng)有NO和N22個產(chǎn)物通道，由于N2通道的活化能遠(yuǎn)低于NO通道，在低溫條件下N2O+O反應(yīng)的產(chǎn)物以N2為主[66]。

由于NH3對能NOx的還原有很強(qiáng)的選擇性，通常在煤的燃燒過程中使用氨水、尿素或異氰酸降低NOx的排放量。尿素和異氰酸分解除了產(chǎn)生NH3，還能生成部分HNCO，HNCO會通過NCO+NO反應(yīng)將NO還原成N2O，使得煙氣中N2O的含量升高[67]。NH3只有在850 ℃～1 100 ℃的溫度區(qū)間才能有效還原NOx，溫度高于1 100 ℃時，NH3容易被氧化形成NO[68]。

煙氣中烴基自由基CHi、CO和H2等還原性氣體都能還原NOx，還原性強(qiáng)弱順序大致為CHi>NH3>HCN>CO>H2[43,56,69]。CHi與NO快速反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異氰酸酯(NCO)和HCNO中間體[70-71]。NCO能通過反應(yīng)(12)、(13)還原NO；HCNO易與OH和O反應(yīng)形成H2NO和HNO，很大程度上又進(jìn)一步氧化形成NO[56,72]。CO與NO的還原反應(yīng)需要碳基質(zhì)或礦物雜質(zhì)的催化作用，且CO濃度要高于1%[73-74]。高溫強(qiáng)還原性條件有利于CO的形成，促進(jìn)CO對NO的還原[75-76]。當(dāng)不存在焦炭時，即使在高溫條件下CO也很難還原NO[21,77]。

Hu等對7個詳細(xì)的均相NOx生成模型進(jìn)行評估，研究結(jié)果表明PG2018是常規(guī)空氣燃燒和富氧燃燒條件下NOx生成的最佳預(yù)測模型[78]。將完整的PG2018模型通過簡化處理后得到只含35種物質(zhì)和259種基元反應(yīng)的簡化模型，簡化模型加快了計算速度而不顯著降低計算精度，簡化后的均相氮化學(xué)反應(yīng)模型的主要路徑如圖5所示。

圖5 揮發(fā)分N的主要轉(zhuǎn)化途徑[78]

2.3 揮發(fā)分NOx抑制技術(shù)

由于揮發(fā)分燃盡時間短，揮發(fā)分NOx的氧化和還原反應(yīng)主要發(fā)生在煤粉燃燒初期，控制煤粉燃燒初期的強(qiáng)化還原性氣氛是控制揮發(fā)分NOx形成的關(guān)鍵所在，常采用空氣分級燃燒和低氮燃燒器來控制揮發(fā)分NOx的生成。對于高揮發(fā)分的褐煤和煙煤而言，均相還原是NOx還原的主要途徑[79]。

空氣分級燃燒是最常采用的低氮燃燒技術(shù)，通過空氣分級燃燒在燃燒初期形成強(qiáng)還原性氣氛，促進(jìn)揮發(fā)分NOx均相還原。Fan Weidong等在20 KW的燃燒實驗臺架上進(jìn)行深度空氣分級燃燒實驗，燃燒初期NOx的濃度先升高后降低，隨著燃燒初期二次風(fēng)量降低，NOx越快達(dá)到濃度峰值，且燃燒初期的NOx排放量逐漸降低;當(dāng)二次風(fēng)量足夠低時，燃燒初期的NOx濃度會降到零[80]。但當(dāng)爐膛內(nèi)氧濃度低于3%時會引起爐內(nèi)腐蝕與結(jié)渣，并導(dǎo)致CO和飛灰含碳量急劇上升，如何實現(xiàn)低NOx排放和高效燃燒的同時兼顧是當(dāng)前研究的主要議題。

3 焦炭NOx的生成及異相還原機(jī)理

焦炭NOx的形成過程不僅涉及焦炭N氧化生成NOx，同時焦炭也能直接參與NO的異相還原或間接催化NO同相還原過程，焦炭NOx的形成是“氧化-還原”的綜合結(jié)果，煤種、溫度、反應(yīng)氣氛等都會異相焦炭N的轉(zhuǎn)化。

3.1 焦炭NOx生成機(jī)理

現(xiàn)廣泛應(yīng)用的空氣分級、燃料分級等低氮燃燒技術(shù)能有效抑制揮發(fā)分NOx的生成，在采用低氮燃燒技術(shù)后，焦炭NOx對最終NOx排放的貢獻(xiàn)份額在60%以上[9,91]。焦炭燃燒過程中焦炭N氧化生成NOx有2種形式：① 焦炭燃燒先釋放出HCN和含氮多環(huán)芳香化合物，再氧化生成NOx，與揮發(fā)分NOx的生成路徑基本一致；② 焦炭N異相氧化直接生成NOx[8,21]。NO是焦炭N異相氧化的第一產(chǎn)物，而N2、N2O和NO2二次反應(yīng)生成，具體反應(yīng)路徑如圖6所示[92-93]。

圖6 焦炭N氧化路徑

焦炭N異相氧化主要包含3個反應(yīng)：O2在焦炭表面的吸附反應(yīng)，焦炭表面原子抽提或一系列原子重排的反應(yīng)，CO和NO的脫附反應(yīng)，具體反應(yīng)路徑如圖6所示。張秀霞通過量子化學(xué)和實驗研究表明氧氣對焦炭表面的氮和碳沒有強(qiáng)烈的選擇性，焦炭燃燒過程中N和C的釋放有很強(qiáng)的正相關(guān)性[21,94]。李相鵬的研究表明氧氣對焦炭表面的氮和碳的選擇性與煤階有關(guān)，高階煤O容易與C結(jié)合釋放CO，而中、低階煤更易釋放NO[29]。焦炭燃燒初期，N元素富集在煤焦顆粒表面，隨著燃燒的進(jìn)行則NO/(CO+CO2)逐漸增加[11,95]。

焦炭N異相氧化的主要反應(yīng)如下：

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

式中C()為碳活性位點，主要包括邊緣碳原子、脂肪族氫、芳香族氫、羧基、酚羥基、缺陷位點和礦物雜質(zhì)鄰域。

在低溫條件下焦炭燃燒由動力學(xué)控制，隨著溫度的升高則反應(yīng)從動力學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制[94,96]。在低溫條件下，C(NO)和C(O)的脫附為反應(yīng)的速控步，O以多種含氧官能團(tuán)在焦炭表面富集；而在高溫條件下，焦炭表面的含氧官能團(tuán)易脫附形成CO、CO2和NO，O2的擴(kuò)散成為反應(yīng)的速控步。在低溫條件下C(O)不易脫附，焦炭氧化直接生成CO2，如反應(yīng)(17)所示；高溫條件下CO為主要的一次產(chǎn)物，而CO2是通過二次反應(yīng)生成的[24,29,97-98]。由于CO的均相氧化速率遠(yuǎn)大于焦炭的異相氧化速率，燃燒煙氣中CO2的濃度遠(yuǎn)高于CO[34]。低溫條件下只有少量C(NO)經(jīng)脫附反應(yīng)生成NO，大量C(NO)富集在焦炭表面，與NO反應(yīng)生成N2O的機(jī)率較大，且焦炭在低溫條件下對N2O的還原能力較弱，最終導(dǎo)致煙氣中N2O的濃度較高，此亦為流化床燃燒條件下N2O排放量高的主要原因之一[99]。

3.2 焦炭-NOx異相還原機(jī)理

焦炭可通過自身的還原性直接還原NOx，還能為NH3、CO等還原NOx提供反應(yīng)表面，且耦合還原能力高于各自的還原能力[54,100-102]。焦炭—NO反應(yīng)的方程式見式(21)～(26)，其中的第1步是NO通過吸附、物理結(jié)合和共價鍵結(jié)合的方式吸附在焦炭表面活性位或焦炭內(nèi)平面基質(zhì)碳原子上，其中活性位點的反應(yīng)性更高[15]。NO吸附形成的N—O鍵更傾向于斷裂，形成表面碳氮組分C(N)和表面碳氧組分C(O),C(N)主要通過反應(yīng)(23)和反應(yīng)(24)釋放N2。Chambrion P等采用焦炭(12C)吸附14N16O，再繼續(xù)添加15N18O后形成14N15N，證明煙氣中的NO能與C(N)結(jié)合釋放出N2[103]。張秀霞等研究表明通過焦炭表面2個相鄰的C(N) 相互也能形成N2，但由于反應(yīng)所需能量更高，且2個NO分子以N相鄰的方式吸附在焦炭表面的機(jī)率相對較小[21]。此外，焦炭也能先將NO還原成N2O，再經(jīng)氧抽提反應(yīng)釋放出N2，通常焦炭與N2O的反應(yīng)活性要遠(yuǎn)高于焦炭—NO反應(yīng)[21,29]。

(21)

(22)

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(24)

(25)

(26)

焦炭—NO反應(yīng)速率常數(shù)與焦炭的燃燒程度和焦炭的燃燒條件有關(guān)，不同煤焦及灰分在孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、礦物雜質(zhì)含量和組成等方面不同，表現(xiàn)出不同的 NO異相還原反應(yīng)性，相關(guān)動力學(xué)參數(shù)甚至相差幾個數(shù)量級[15,104]。G Feng等研究表明在滴管爐中速率常數(shù)隨燃盡的增加而逐漸減小，而在填充床中速率常數(shù)隨燃盡的增加而增加[105]。

焦炭中的Fe、Ca、K、Na等礦物組分能催化焦炭—NO反應(yīng)并增強(qiáng)焦炭的反應(yīng)性[24,106-107]，反應(yīng)式見式(27)～(30)。礦物組分主要有2種催還機(jī)理：① 過渡金屬、堿金屬通過 “氧化-還原”循環(huán)過程，將氧傳遞給焦炭，以Fe為例如式(27)～(29)[108]；② 堿土金屬作為NO的吸附位點，促進(jìn)NO的吸附，以Mg為例如式(30)[15,109]。張聚偉研究表明各金屬催化焦炭—NO活性的順序從強(qiáng)到弱為Mg、K、Na、Ca、Fe[24]。N2O與焦炭的反應(yīng)活性較NO更強(qiáng)，各礦物組分對焦炭—NO和焦炭—N2O的催化作用也存在一定差異:Fe2O3>Al2O3>SiO2>MgO[29,110]。CaO不僅可將NH3、HCN等揮發(fā)分氮催化氧化為NOx，還能促進(jìn)CO等還原性組分的氧化，抑制NOx的還原，此亦為爐內(nèi)脫硝導(dǎo)致NOx排放量增大的主要原因[111-113]。

(27)

(28)

(29)

(30)

焦炭粒徑對NOx的影響主要從2個方面考慮[15,21]：① 焦炭孔隙結(jié)構(gòu)對焦炭—NO反應(yīng)的影響，粒徑越大NO從內(nèi)部擴(kuò)散到焦炭表面的停留時間延長，促進(jìn)焦炭—NO反應(yīng)；② 焦炭表面積對焦炭—NO的影響，粒徑越小比表面積相對較大，有利于煙氣中NOx的還原。單顆粒焦炭反應(yīng)，粒徑越大，NO轉(zhuǎn)化率越低[114]。而沉降爐和鼓泡床反應(yīng)器中煤或煤焦顆粒增大，燃料N向NO轉(zhuǎn)化率降低[115-116]。Wu等通過固定床燃燒研究表明，粒徑對燃料N向NO轉(zhuǎn)化率與煤種有關(guān)，煤的粒度對褐煤和煙煤燃料型NO的轉(zhuǎn)化幾乎無影響，而隨著粒徑增加，無煙煤燃燒釋放的燃料型NO增加[117]。焦炭粒徑并不會顯著改變焦炭—O2和焦炭—NO的本征反應(yīng)，而是通過影響有效反應(yīng)面積和擴(kuò)散深度影響最終NO的形成[11,84,115]。

焦炭—NO反應(yīng)在低溫區(qū)受動力學(xué)控制，而在高溫區(qū)則受擴(kuò)散控制[24,96]。當(dāng)溫度低于600 ℃時，C(N)和C(O)的脫附為反應(yīng)的速控步，焦炭對NO的還原能力較弱[21]。反應(yīng)溫度升高，焦炭表面C(N)和C(O)的脫附加快，焦炭對NO的還原能力加強(qiáng)[32,100,118]。高溫能促進(jìn)煤的氣化反應(yīng)，生成的CO進(jìn)一步還原NO[119-120]。1 100 ℃以下，NO的還原以C(O)為主導(dǎo)，且需要碳活性位C()的參與，如反應(yīng)(21)所示；隨著溫度升高，C(O)的脫附加劇，焦表面很難再形成大量穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)，C()對NO的還原將占據(jù)主導(dǎo)地位，如反應(yīng)(22)所示[29]。高溫能同時促進(jìn)焦炭N的氧化和焦炭-NO的還原反應(yīng)，溫度對焦炭N向NOx轉(zhuǎn)化的影響是“氧化-還原”的綜合結(jié)果。隨著燃燒溫度升高，焦炭氮向NOx的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，燃燒溫度高于1 050 ℃后，NOx的轉(zhuǎn)化率隨溫升高而降低[13,21,121-123]。但當(dāng)溫度過高時，焦炭反應(yīng)活性降低，焦炭—NO反應(yīng)受阻[15]。

O2對焦炭N向NO的轉(zhuǎn)化率的影響同樣是“氧化-還原”綜合結(jié)果，低氧條件下(<2%)的燃燒，O2對NO的還原起主導(dǎo)作用；氧氣濃度較高時，O2主要促進(jìn)NO生成[13,32,124]。低濃度氧促進(jìn)焦炭—NO反應(yīng)的機(jī)理主要包括[11,24,32,53,125-126]：促進(jìn)NO生成反應(yīng)活性更強(qiáng)的NO2，NO2與焦炭的反應(yīng)活性大于O2的反應(yīng)活性；促進(jìn)表面被堵塞的活性位的清除，增加焦炭表面新活性位，加快NO的吸附；促進(jìn)焦炭表面C(O)形成，提高低溫條件下NO的還原；提高焦炭顆粒表面溫度，從而促進(jìn)了焦炭—NO反應(yīng)。

燃燒溫度和氧氣濃度對NOx的形成存在相互作用，在還原性條件下NOx排放隨溫度升高而降低，在氧化性條件下則出現(xiàn)相反的趨勢[7]。在700 ℃～900 ℃范圍內(nèi)，增加氧濃度會導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率下降；而在1 100 ℃時，隨氧濃度增加，NO 轉(zhuǎn)化率略有上升趨勢。在動力控制時，氧氣濃度提高則促進(jìn)氧氣在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致擴(kuò)散深度和有效反應(yīng)面積變大，從而促進(jìn)焦炭—NO反應(yīng)。從動力控制向擴(kuò)散控制過渡時，氧濃度增加會促進(jìn)NOx的形成，高溫強(qiáng)還原性氣氛能有效抑制焦炭NOx的生成[11,127]。

3.3 焦炭NOx抑制技術(shù)

焦炭的高效燃燒需要足夠的氧氣，且焦炭燃燒過程中O2對N和C無強(qiáng)烈的選擇性，導(dǎo)致焦炭N向NO的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于揮發(fā)分N，促進(jìn)焦炭燃燒過程中焦炭—NO反應(yīng)是抑制焦炭NOx形成的關(guān)鍵。

通過降低爐內(nèi)總體氧量，抑制NOx生成。但當(dāng)過量空氣系數(shù)很低時，煤粉燃燒效率降低，同時NOx的排放量也會有所升高，維持焦炭燃燒過程中低濃度氧能有效促進(jìn)焦炭—NO反應(yīng)，降低NOx排放量[104,112]。通過燃燒器煤粉預(yù)熱+爐膛無焰燃燒能有效抑制煤粉燃燒過程中NOx的生成，NOx初始排放濃度能控制在50 mg/Nm3(6% O2)[34]。

目前對于焦炭NOx的控制主要是對煙氣中已形成的焦炭NOx進(jìn)行還原，常采用再燃技術(shù)、SNCR和SCR還原煙氣中的NOx[128-130]。我國燃煤鍋爐主要通過SCR脫硝技術(shù)實現(xiàn)NOx超低排放的要求，但易出現(xiàn)噴氨過量的問題，造成空預(yù)器換熱面出現(xiàn)灰分堆積和板結(jié)，導(dǎo)致空預(yù)器堵塞嚴(yán)重、機(jī)組高負(fù)荷時出力不足、能量損失大[131-132]。

4 結(jié) 語

煤燃燒過程中燃料氮的遷移轉(zhuǎn)化涉及復(fù)雜的氧化-還原反應(yīng)，且燃料特性和燃燒條件都會影響氮化學(xué)反應(yīng)。氮的遷移轉(zhuǎn)化過程主要包括煤熱解過程中揮發(fā)分N的釋放、揮發(fā)分燃燒過程中揮發(fā)分NOx的生成及還原過程、焦炭燃燒過程中焦炭NOx的生成及還原過程。

(1)煤熱解過程中氮遷移形成揮發(fā)分N和焦炭N，遷移過程由煤種和熱解條件共同決定。熱解條件不僅影響揮發(fā)分N的釋放，還影響焦炭的反應(yīng)活性，從而影響焦炭燃燒及焦炭N的轉(zhuǎn)化過程。

(2)揮發(fā)分N主要以HCN和NH3的形式存在，通過均相氮化學(xué)機(jī)理建立的揮發(fā)分NOx生成預(yù)測模型，能較為準(zhǔn)確地預(yù)測煤燃燒過程中揮發(fā)分NOx的形成過程。

(3)焦炭N的轉(zhuǎn)化過程主要涉及焦炭N-O2和焦炭-NO 2個反應(yīng)，焦炭NOx的形成受煤種、溫度、氧氣濃度、礦物組分、焦炭粒徑、焦炭反應(yīng)活性等因素的交互影響的綜合結(jié)果，研究焦炭N的轉(zhuǎn)化需要綜合考慮各因素的影響。