失效鋰離子電池正極材料管道化浸出工藝

陳世賢， 蘇昊， 戴曦

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083）

0 引 言

當(dāng)前，能源缺乏和環(huán)境污染問題已成為世界關(guān)注的焦點(diǎn)問題，因此，清潔無污染且可再生的新能源已成為世界共同需求。鋰離子電池憑借著自放電率低、額定電壓高等特性，廣泛應(yīng)用于電子領(lǐng)域，是蓄電池的重要發(fā)展方向[1-2]。中國不僅是世界上最大的鋰離子電池生產(chǎn)基地，而且還是鋰離子電池出口第一大國[3]。目前，全球正加快研究新能源汽車，鋰離子動力電池因而得到了廣泛應(yīng)用，其耗費(fèi)呈現(xiàn)出增長趨勢，但隨之而來的是金屬資源出現(xiàn)過度消耗，并且廢舊的鋰離子電池不斷地增長等問題[4]。我國新能源汽車銷量也從2016年的50.7萬輛[5-7]增長到2020年的116.8萬輛[8]，2021年全年銷量將很可能突破300萬輛[9]，而普通鋰離子動力電池使用壽命只有3～5年，估計到2025年，電池的報廢量達(dá)111.70 GWh[10]，根據(jù)以往的數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測，至2030年，我國的電池報廢量將會持續(xù)地快速增長，預(yù)計會高達(dá)116萬噸[11]。如廢舊鋰離子電池處理辦法不當(dāng)，其中的有機(jī)含氟電解質(zhì)、金屬會對環(huán)境造成危害，而且失效鋰離子電池中鈷、鋰、鎳、銅等金屬是非常重要且可以被回收的資源[12-15]。因此，對于失效鋰離子電池的回收利用，具有極高的環(huán)保價值和經(jīng)濟(jì)價值。

已失效的鋰離子電池先經(jīng)過放電[16-17]，再進(jìn)行破碎拆解預(yù)處理[18]。目前采用的物理預(yù)處理方法主要包括破碎風(fēng)選[19]、超聲再生[20-21]、破碎浮選[22-23]、機(jī)械研磨[24]。預(yù)處理后，電池材料可通過化學(xué)等方法進(jìn)行再處理。目前采用的化學(xué)方法主要包括火法冶金法[25]、熔鹽化學(xué)焙燒法[26]、濕法冶金法[27-28]?；鸱ㄒ苯鸸に嚥僮骱啽?、效率高、反應(yīng)速度快，適合大規(guī)模失效鋰離子電池的回收處理，但反應(yīng)會產(chǎn)生有毒氣體，需要加裝煙氣凈化設(shè)備，嚴(yán)格控制處理溫度，建設(shè)成本高；熔鹽化學(xué)焙燒簡化了工藝流程，避免浸出酸的使用，但產(chǎn)生的硫化物種類多，不利于后續(xù)金屬的分離。濕法冶金具有反應(yīng)時間長，試劑消耗量大，廢水后續(xù)處理較困難等缺點(diǎn)，但其獲得產(chǎn)品的純度很高，濕法工藝是目前最為成熟的處理工藝[29]。濕法處理得到的富集液，可通過沉淀法[7]、電沉積法[30-31]、萃取法[32-33]、鹽析法[34]等方法析出目的金屬。除了上述方法，還有學(xué)者采用微生物法[35-38]、電極材料直接修復(fù)技術(shù)[39]進(jìn)行處理，但是還不是很成熟。

通過以上分析和總結(jié)可知，濕法工藝是目前失效鋰離子正極材料回收的主要方法，浸出是該方法的一個關(guān)鍵流程，工業(yè)生產(chǎn)中通常采用槽式浸出，但該體系不是封閉的，反應(yīng)過程中，由于物料中殘余的雜質(zhì)在酸性體系下產(chǎn)生了氣體，會嚴(yán)重惡化生產(chǎn)環(huán)境，且反應(yīng)會消耗大量酸堿試劑和氧化劑，并產(chǎn)生大量的廢水廢酸。針對上述問題，本研究提出采用管式反應(yīng)器浸出失效鈷酸鋰正極材料的方案，從而達(dá)到縮短浸出時間、增強(qiáng)傳熱傳質(zhì)效果，提高浸出效率、減少設(shè)備投資、優(yōu)化浸出環(huán)境，進(jìn)而實(shí)行強(qiáng)化浸出過程的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的原料是由某廠提供的失效鈷酸鋰正極材料，是廢舊電池拆解后得到的正極經(jīng)破碎篩分制得。采用四分法對原料進(jìn)行取樣，在真空干燥箱中烘干24 h后，采用掃描電子顯微鏡分析（SEM）、X射線衍射分析（XRD）、X射線能譜分析（EDS）對樣品進(jìn)行分析?；瘜W(xué)成分分析結(jié)果見表1，原料的主要金屬成分是Co和Li，C含量較低。原料的X射線衍射分析結(jié)果見圖1，原料中的主要物相為LiCoO2。原料的SEM分析結(jié)果見圖2，原料的微觀形貌為類球狀和棒狀，原料粒徑分布較均勻，晶體規(guī)整度較高，而且顆粒分散性比較好，有較強(qiáng)的顆粒感，并有少量團(tuán)聚現(xiàn)象。對原料背散射電子像不同襯度區(qū)域（標(biāo)記為a、b點(diǎn)）進(jìn)行EDS分析，分析結(jié)果見圖3和表2，可以看出原料主要含3種元素C、Co、O，黑色部分C含量高，含有少量的F和Al，主要是受電解質(zhì)和鋁箔的影響。

圖3 失效鈷酸鋰正極材料背散射電子圖像Fig.3 BSE image of failed lithium cobalt oxide cathode material

表1 失效鈷酸鋰正極材料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of failed lithium cobalt oxide cathode material單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖1 失效鈷酸鋰正極材料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of failed lithium cobalt oxide cathode material

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置是自行設(shè)計的管道浸出裝置，其中不銹鋼管道通過自吸泵進(jìn)行連接，料漿則在泵的作用下在管道中循環(huán)流動，安裝接觸式調(diào)壓器對管道進(jìn)行加熱和保溫，還原劑溶液通過蠕動泵加入管道中。實(shí)驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)圖見圖4。

圖4 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.4 Experimental device diagram

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

稱取適量的LiCoO2正極材料（已放入80℃真空干燥箱中烘干24 h）放入2 000 mL的燒杯中，加去離子水?dāng)嚢璧玫搅蠞{，加入適量的硫酸溶液，最后得到給定體積的料漿。將料漿通過加料口加入已預(yù)熱的管道化溶出實(shí)驗(yàn)裝置中，并開啟自吸泵使料漿在管道中循環(huán)流動，還原劑溶液通過蠕動泵勻速加入管道中，達(dá)到反應(yīng)時間后，將浸出溶液從取液口處排出，最后對浸出后料漿進(jìn)行抽濾，使酸浸液和浸出渣分離，用去離子水洗滌浸出渣2~3次后，將浸出渣置于烘箱中烘干24 h，取出后，稱重浸出渣，研磨后取樣進(jìn)行分析檢測。

式（1）、式（2）中：C（Co），C（Li）分別為失效鈷酸鋰正極材料中鈷、鋰的浸出率，%；m0、m1分別為浸出前原料和浸出后濾渣的質(zhì)量，g；x（Co）、x（Li）分別為浸出前原料中鈷、鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；y（Co）、y（Co）分別為浸出后浸出渣中鈷、鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

以失效鈷酸鋰正極材料中鈷和鋰的浸出率作為主要考察指標(biāo)，采用單因素條件實(shí)驗(yàn)，研究在管道浸出裝置中浸出時間、浸出溫度、硫酸濃度、液固比（指溶液中加入的所有液體體積量（mL）與固體物料（鈷酸鋰）質(zhì)量（g）的比值，下同）、還原劑種類等條件對鈷和鋰浸出率的影響規(guī)律，并對優(yōu)化條件下的浸出渣進(jìn)行表征。過氧化氫（H2O2）水作為還原劑，浸出反應(yīng)方程式如下：

2.1 浸出時間的影響

在浸出溫度為40℃，硫酸濃度為2.5 mol/L，H2O2體積分?jǐn)?shù)為6%，液固比為8 mL/g的條件下，探 究 浸 出 時 間 分 別 為90、120、150、180、210 min時對失效鈷酸鋰正極材料中鈷、鋰浸出率的影響，如圖5所示。

圖5 浸出時間對浸出率的影響分析Fig.5 Analysis of influence of leaching time

由圖5可以看出，隨著浸出時間延長，失效鈷酸鋰正極材料中鈷、鋰的浸出率逐漸提高，這表明延長浸出時間能提高浸出效率，但浸出率都不高?？紤]到實(shí)驗(yàn)過程時間以及鈷、鋰浸出率等因素，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用浸出時間為180 min。

2.2 浸出溫度的影響

在浸出時間為180 min，硫酸濃度為2.5 mol/L，H2O2體積分?jǐn)?shù)為6%，液固比為8 mL/g的條件下，研究浸出溫度分別為40、53、63、76、84℃時對失效鈷酸鋰正極材料中鈷、鋰浸出率的影響，如圖6所示。

圖6 浸出溫度對浸出率的影響分析Fig.6 Analysis of influence of leaching temperature

由圖6可以看出，隨著浸出溫度升高，失效鈷酸鋰正極材料中鈷、鋰的浸出率先增加再減少，最后又增加，且溫度對浸出率的影響較大。

相比于其他研究機(jī)構(gòu)，我國高校不僅擁有更多的科技成果，而且存在更多的技術(shù)轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化困難。因此，本文所選的研究主題就是高校科技成果的轉(zhuǎn)化，主要是對高?？萍汲晒D(zhuǎn)化存在的問題進(jìn)行深入分析，以此在其中找出進(jìn)一步加快推進(jìn)其轉(zhuǎn)化的一些行之有效的對策，從而使得整個社會在科技成果轉(zhuǎn)化上進(jìn)一步加快，為經(jīng)濟(jì)發(fā)展注入新的活力。

由于H2O2在高溫下不穩(wěn)定，很容易分解，而且在劇烈攪拌下會產(chǎn)生大量氣泡，從而降低其在溶液中的有效濃度。H2O2的分解反應(yīng)方程式如下：

溫度達(dá)到53℃后，隨著溫度升高，浸出率反而下降，這表明在此條件下，H2O2發(fā)生了自分解，降低了溶液中還原劑的有效濃度，導(dǎo)致浸出率下降。當(dāng)溫度達(dá)到76℃后，浸出率又開始升高，這表明溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)速率加快，浸出率提高，表明此時溫度對反應(yīng)速率的影響大于對H2O2自分解的影響。

考慮到工業(yè)生產(chǎn)中采用的是高溫浸出和鋰、鐵浸出率等因素，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用84℃作為浸出溫度。

由于在上述浸出溫度條件實(shí)驗(yàn)中，53℃時鈷和鋰的浸出率是最高，高于84℃時的浸出率，溫度條件實(shí)驗(yàn)中采用的硫酸濃度為2.5 mol/L，為了再一次驗(yàn)證溫度對浸出率的影響，提高硫酸濃度再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在浸出時間為180 min，H2O2體積分?jǐn)?shù)為6%，硫酸濃度為3 mol/L，液固比為8 mL/g的條件下，研究對比溫度分別為53、84℃時失效鈷酸鋰正極材料中鈷、鋰浸出率的影響，探究交互影響，浸出率變化見圖7。

圖7 浸出溫度對浸出率的對比實(shí)驗(yàn)分析Fig.7 Analysis of the temperature contrast experiment

由圖7可以看出，保持相同的硫酸濃度，浸出溫度從53℃升至84℃，鈷和鋰的浸出率均增大，其中鈷的浸出率從85.55%增至93.27%，這說明升高溫度有利于提高反應(yīng)速率，提高浸出率，再一次證明了升高溫度有助于提高浸出率。

2.3 硫酸濃度的影響

在浸出溫度為84℃，浸出時間為180 min，H2O2體積分?jǐn)?shù)為6%，液固比為8 mL/g的條件下，研究硫酸濃度分別1.5、2、2.5、3、3.5 mol/L時失效鈷酸鋰正極材料中鈷、鋰浸出率的影響，如圖8所示。

圖8 硫酸濃度對浸出率的影響分析Fig.8 Analysis of the influence of sulfuric acid concentration

如圖8所示，隨著硫酸濃度的增加，鋰、鈷浸出率均先上升后接近平緩，但鋰的浸出率增加幅度小于鈷的浸出率。

實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)硫酸濃度高于3 mol/L時，抽濾就非常困難，需要的抽濾時間很長，綜合考慮時間成本、酸用量和保證鈷、鋰浸出率等因素，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用硫酸濃度為2.5 mol/L。

2.4 液固比的影響

在浸出溫度為84℃，浸出時間為180 min，H2O2體積分?jǐn)?shù)為6%，硫酸濃度為2.5 mol/L的條件下，研究液固比分別為8、12、16、20 mL/g時失效鈷酸鋰正極材料中鈷、鋰浸出率影響，如圖9所示。

圖9 液固比對浸出率的影響分析Fig.9 Analysis of the influence of the liquid-solid ratio

由圖9可以看出，液固比的變化對于鋰浸出率的影響不大，但對鈷的浸出率影響較大，出現(xiàn)了一定幅度的波動。

考慮到提高鈷、鋰浸出率等因素，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選用液固比為20 mL/g。

上述系列實(shí)驗(yàn)中浸出率并沒有顯著提高，特別是鈷的浸出率很低，其主要原因是還原劑的選擇，H2O2作為還原劑，容易發(fā)生自分解反應(yīng)，從而降低其在溶液中的有效濃度，嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)的效果，因此，本研究將考察還原劑種類對浸出過程的影響。

2.5 還原劑種類的影響

由于H2O2在高溫下不穩(wěn)定，很容易分解，而且在劇烈攪拌下會產(chǎn)生大量氣泡，從而降低其在溶液中的有效濃度，為獲得較高的鈷和鋰浸出率，需提高硫酸的濃度。本研究選用硫酸作為浸出劑，探究還原劑種類對反應(yīng)浸出率的影響，選用的體系有硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、葡萄糖（C6H12O6）、抗壞血酸（C6H8O6），并對不同還原劑的效果進(jìn)行對比。

選用硫代硫酸鈉、抗壞血酸、葡萄糖作為還原劑，其反應(yīng)方程式如下：

在浸出溫度為84℃，浸出時間為180 min，硫酸濃度為2.5 mol/L，液固比為20 mL/g的條件下，研究還原劑種類對失效鈷酸鋰正極材料中鈷、鋰浸出率的影響，浸出率變化見圖10。

圖10 還原劑種類對浸出率的影響Fig.10 Effect of reductant type on leaching rate

由圖10可以看出，采用了固體還原劑后，浸出率提高，特別是鈷的浸出率提高了很多，其中，葡萄糖作為還原劑時，效果最為明顯，與H2O2體系相比，鈷浸出率從59.18%增加到85.95%，鋰浸出率從92.57%增加到99.47%，這表明固體還原劑對提高鈷的浸出率效果顯著。

從機(jī)理上分析，從標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢值來看，Na2S2O3的還原能力強(qiáng)于H2O2。在酸性介質(zhì)中H2O2易歧化分解為H2O和O2，其實(shí)Na2S2O3在酸性水溶液中也不穩(wěn)定，會產(chǎn)生亞硫酸和原子態(tài)的硫的分解產(chǎn)物，但這兩種產(chǎn)物的還原能力均強(qiáng)于H2O2。因此Na2S2O3比H2O2具有更好的還原效率[40]。

抗壞血酸（維生素C）是一種天然有機(jī)酸，屬于酸性多羥基化合物，其在酸性環(huán)境中比較穩(wěn)定。分子中第2和第3位上兩個相鄰的烯醇式羥基極易解離，而釋放出H+，所以具有酸的形式。分子結(jié)構(gòu)中C3位-OH由于受共軛效應(yīng)影響，其酸性較強(qiáng)；而C2位的-OH由于形成了分子內(nèi)氫鍵，其酸性極弱，所以一般表現(xiàn)為一元酸。其用于抗氧化劑，具有很強(qiáng)的還原性，二烯醇結(jié)構(gòu)很容易被氧化成二酮結(jié)構(gòu)，即脫氫抗壞血酸[41]。

葡萄糖是自然界中分布最廣的單糖，屬于多羥基醛，廉價易得。其在酸性環(huán)境中會發(fā)生醛糖氧化反應(yīng)，釋放出CO2和H+，起著還原劑的作用，促進(jìn)由Co3+還原為Co2+，實(shí)現(xiàn)失效鈷酸鋰材料的還原強(qiáng)化浸出。并且，葡萄糖中間產(chǎn)物多為一元有機(jī)酸，可增加浸出體系的酸濃度，有利于浸出過程[42]。

2.6 浸出渣表征

為了獲得更好的浸出效果，探究進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)方向，分別選擇鈷和鋰浸出率均高的浸出渣以及鈷和鋰浸出率均低的浸出渣進(jìn)行形貌和成分分析，具體組別、實(shí)驗(yàn)條件及浸出效果見表3，其中，a、b、c是以H2O2為還原劑的條件實(shí)驗(yàn)，d、e是探究還原劑種類對浸出率影響的條件實(shí)驗(yàn)。

表3 選取的浸出渣的浸出條件Table 3 Leaching conditions of selected leaching residues

2.6.1 SEM結(jié)果分析

對5組浸出渣進(jìn)行SEM形貌的分析，結(jié)果見圖11。

圖11 5組浸出渣SEM圖像Fig.11 SEM of five groups of leaching residue

從圖11可以看出，a組浸出渣形貌與原料很相似，晶體規(guī)整度較好，顆粒呈較為規(guī)則塊狀，粒徑普遍較大，粒徑分布均勻，孔隙率較高。b、c兩組浸出渣的晶體規(guī)整度很差，顆粒呈異形塊狀，粒徑普遍較小，且粒徑分布不均勻，孔隙率明顯減少，出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。這表明在H2SO4—H2O2體系中浸出正極材料后，a組并沒有充分反應(yīng)，b、c兩組表面包覆的碳被分開，顆粒被破壞，驗(yàn)證了強(qiáng)酸浸出能夠破壞鈷酸鋰結(jié)構(gòu)。

從圖11可以看出，d組浸出渣還具有較好晶體規(guī)整度，顆粒是均勻分布的較規(guī)則的塊狀，有一定程度的孔隙率。e組浸出渣的晶體規(guī)整度很差，顆粒呈異形塊狀，粒徑普遍較小，且粒徑分布不均勻，孔隙率明顯減少。這表明在葡萄糖—硫酸體系中浸出正極材料后，表面包覆了碳的LiCoO2正極材料顆粒被破壞，葡萄糖充分發(fā)揮了還原作用，促進(jìn)了由Co3+向Co2+的還原過程，實(shí)現(xiàn)失效鈷酸鋰材料的還原強(qiáng)化浸出。另一方面，葡萄糖在反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物也多為一元有機(jī)酸，可以增加浸出體系的酸濃度，也有利于浸出過程。因此，加入葡萄糖浸出能夠很好地促進(jìn)破壞鈷酸鋰結(jié)構(gòu)。

2.6.2 EDS結(jié)果分析

對a、b和c組浸出渣進(jìn)行EDS成分分析，對每組浸出渣不同襯度區(qū)域成分進(jìn)行分析，如圖12和表4所示。

表4 EDS元素含量分析Table 4 EDSelement content analysis 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖12 3組浸出渣背散射電子像Fig.12 BSE image of leaching residues of three groups

由圖12和表4可以看出，a組浸出渣與原料很相似，主要含3種元素C、Co、O，黑色部分C含量高，含有少量的F和Al，主要是受電解質(zhì)和鋁箔的影響。與浸出率低的a組浸出渣相比，b、c兩組浸出渣中S含量增加得明顯，說明高濃度硫酸體系增加了浸出渣中的S含量，且高濃度硫酸體系加速了腐蝕不銹鋼浸出管道，使浸出渣中含有少量Fe、Cr等不銹鋼的合金元素。

3 結(jié) 論

1）失效鈷酸鋰正極材料管道化浸出，在浸出時間為180 min，浸出溫度為84℃，H2O2體積分?jǐn)?shù)為6%，硫酸濃度為3.5 mol/L、液固比為8 mL/g條件下，鈷、鋰浸出率分別達(dá)到92.67%和99.44%。

2）失效鈷酸鋰正極材料管道化浸出實(shí)驗(yàn)中，研究浸出條件對浸出效果的影響，H2O2浸出效果不太理想。H2O2的高浸出率必須以高酸作為條件，可采用葡萄糖等固體還原劑進(jìn)行替代。

3）失效鈷酸鋰正極材料管道化浸出，研究不同還原劑對浸出效果的影響，在浸出溫度為84℃，浸出時間為180 min，硫酸濃度為2.5 mol/L、液固比為20 mL/g條件下，硫代硫酸鈉體系中，鈷、鋰浸出率分別為88.50%和87.61%；抗壞血酸體系中，鈷、鋰浸出率分別為78.66%和99.12%；葡萄糖體系中，鈷、鋰浸出率分別為85.95%和99.47%，表明在固體還原劑體系中，葡萄糖的浸出效果較好。