稀土電解槽電化學(xué)三維時(shí)變流場(chǎng)數(shù)值模擬

逄啟壽， 忻治霖， 林小程， 龔姚騰， 王郅陽(yáng)

（江西理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

0 引 言

稀土電解槽在電解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一氧化碳和二氧化碳,以及稀土金屬的析出,在槽內(nèi)會(huì)形成流場(chǎng),直接影響電解槽電解效率[1]。從整體上研究電解槽內(nèi)流場(chǎng)分布的變化,能直觀反映熔鹽的運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)。前人在稀土電解槽流場(chǎng)的分析上，在沒(méi)有加入電場(chǎng)的情況下，僅假設(shè)氣體或金屬液體下定量單一的流動(dòng)帶動(dòng)流場(chǎng)（王海輝僅進(jìn)行了氣體帶動(dòng)流場(chǎng)流動(dòng)的研究，張雪嬌僅進(jìn)行槽內(nèi)顆粒流動(dòng)的分析[2-3]）,電場(chǎng)對(duì)陽(yáng)極氣含率[4],金屬的沉降都有影響[5],總體流動(dòng)與實(shí)際存在較大偏差,對(duì)槽內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)段的流場(chǎng)、物質(zhì)生成分布無(wú)直觀認(rèn)識(shí)。

進(jìn)行8 kA稀土電解槽的研究,選用一次加料12 min為研究時(shí)段[6]。應(yīng)用Solidworks軟件建立稀土電解槽三維仿真模型,利用ANSYSFluent軟件仿真分析各個(gè)時(shí)段的流場(chǎng)流速,以及不同時(shí)段生成氣體和稀土金屬的分布。

1 模型的建立

1.1 電解質(zhì)參數(shù)

8 kA稀土電解槽電解質(zhì)選用Nd2O3-Pr6O11-LiF[7]，其組成質(zhì)量比ω（Nd2O3）:ω（Pr6O11）=80%:20%，在熔鹽中氧化物溶解度約為2%~5%。在一定溫度下,熔體密度隨鐠釹氧化物濃度增加而增加,電解質(zhì)中物質(zhì)物性參數(shù)見(jiàn)表1[8-17],其中鐠、釹離子性質(zhì)相似,表1中只列舉了釹離子的性質(zhì)[11]。

表1 熔鹽電解質(zhì)中物質(zhì)物性參數(shù)Table 1 Physical properties of materials in molten salt electrolyte

參考相關(guān)文獻(xiàn)[2,13],電解槽熔鹽電解質(zhì)中液體物質(zhì)黏度默認(rèn)均為0.004 95 Pa·s,氣體黏度默認(rèn)均為4.881μPa·s。對(duì)于電解槽各部位的主要參數(shù):熔鹽電導(dǎo)率為171.13 S/m,密度為4 190 kg·m-3,相對(duì)介電常數(shù)為81;陰極鉬電導(dǎo)率為1.76e S/m,密度為10 220 kg/m3,相對(duì)介電常數(shù)為1;陽(yáng)極石墨電導(dǎo)率為700 S/m,密度為2 250 kg/m3,相對(duì)介電常數(shù)為1。

1.2 模型建立、假設(shè)與邊界條件

圖1所示為8 kA稀土電解槽示意圖,只對(duì)電解質(zhì)部分進(jìn)行電化學(xué)數(shù)值模擬。圖2所示為電化學(xué)仿真模擬模型，由于不對(duì)陰極和陽(yáng)極進(jìn)行分析，只分析槽內(nèi)流暢，所以只畫(huà)了稀土電解槽的電解質(zhì)部分進(jìn)行仿真模擬。由于電化學(xué)仿真數(shù)學(xué)公式的復(fù)雜及計(jì)算量過(guò)大,為簡(jiǎn)化計(jì)算使仿真結(jié)果易于收斂,對(duì)稀土電解槽電化學(xué)模型進(jìn)行如下假設(shè)[15,18]：①電流全部從陽(yáng)極流向陰極;②槽內(nèi)總體皆為等勢(shì)體;③電解質(zhì)內(nèi)只存在二次電流分布;④忽略陽(yáng)極的腐蝕消耗變形;⑤忽略石墨等溶解—沉積物質(zhì),僅存在電解還原金屬;⑥設(shè)熔鹽為不可壓縮流體。

圖1 8 k A稀土電解槽二維結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Two-dimensional structure of 8 k A rare earth electrolytic cell

圖2 電化學(xué)仿真模型以及網(wǎng)格劃分Fig.2 Electrochemical simulation model and meshing diagram

邊界條件[12,19]:①設(shè)置稀土電解槽正常電解時(shí)的電流強(qiáng)度為8 000 A;②將陰極定義為基礎(chǔ)電位,電勢(shì)為0 V;③熔融狀態(tài)下的電解質(zhì)為電中性,即ρ=0;④初始時(shí)間為加料時(shí)刻定義為0 s,僅進(jìn)行一次加料;⑤在Fluent的模型中設(shè)置湍流模型，打開(kāi)能量方程和電場(chǎng)模型;⑥在材料中設(shè)置混合材料包括鐠釹離子、鐠釹氧化物、電解質(zhì)、氟化鋰、一氧化碳、二氧化碳、碳以及氧氣氧離子；⑦槽內(nèi)各壁面為非滑移壁面;⑧電解槽上方自由液面設(shè)置壓力約束為一個(gè)大氣壓。

稀土電解槽三維流場(chǎng)的計(jì)算所需基本方程組為連續(xù)性方程與動(dòng)量方程。

連續(xù)性方程:

圓柱坐標(biāo)系下，根據(jù)散度計(jì)算公式可得電解槽內(nèi)流場(chǎng)的質(zhì)量守恒方程為：

參考流體力學(xué)的控制體法可得熔鹽電解質(zhì)中組元 的動(dòng)量方程如下：

式（3）中:ρi為電解槽熔鹽電解質(zhì)中組元i的應(yīng)力張量;vi為粒子i的速度；Mi表示熔鹽電解質(zhì)中組元i與其余組元之間運(yùn)動(dòng)變化產(chǎn)生的單位體積動(dòng)量損失率；Pi表示作用于電解質(zhì)中單位質(zhì)量粒子i的壓力；Fi為作用于熔鹽電解質(zhì)中單位質(zhì)量粒子i的體積力。

2 仿真結(jié)果分析

2.1 不同時(shí)段流場(chǎng)變化分布

對(duì)8 kA稀土電解槽進(jìn)行加料時(shí)刻為初始時(shí)間的一次添加鐠釹氧化物電解過(guò)程進(jìn)行電化學(xué)流場(chǎng)仿真模擬,圖3所示為電解12 min槽內(nèi)每隔10 s最大流速的數(shù)據(jù)擬合曲線(xiàn)。槽內(nèi)最大流速的波動(dòng)范圍符合實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中的流速值,驗(yàn)證了仿真的正確性。

圖3 720 s槽內(nèi)流場(chǎng)最大流速變化曲線(xiàn)Fig.3 Change curve of the maximum velocity of the flow field in the 12 min tank

圖4是根據(jù)圖2的速度變化率改變的4個(gè)節(jié)點(diǎn)為依據(jù),得出電解120、420、600、720 s電解槽內(nèi)流場(chǎng)分布云圖,對(duì)比4個(gè)時(shí)刻可知流場(chǎng)分布與流速都有著較大差異,電解120 s時(shí)槽內(nèi)僅陰極與陽(yáng)極區(qū)域出現(xiàn)流動(dòng)跡象,開(kāi)始出現(xiàn)電解生成物質(zhì);電解420 s時(shí)槽內(nèi)流場(chǎng)云圖分布顯著,陽(yáng)極內(nèi)側(cè)與陰極區(qū)域流速顯著增大,開(kāi)始有大量物質(zhì)生成;電解至600 s時(shí)陽(yáng)極與陰極間流速進(jìn)一步增大,且陰極下方坩堝內(nèi)也出現(xiàn)了流動(dòng)現(xiàn)象,陰極還原析出金屬沉積流入坩堝;電解至720 s,流速呈現(xiàn)減弱趨勢(shì),坩堝區(qū)域流場(chǎng)趨向靜態(tài),電解生成量開(kāi)始減少,坩堝已沉積大量所需金屬物質(zhì)。

圖4 電解120、420、600、720 s流場(chǎng)分布Fig.4 Flow field distribution at 120,420,600 and 720 s of electrolysis

為方便描述,此處起將12 min的電解分為3個(gè)階段進(jìn)行說(shuō)明,0 s至120 s定義為反應(yīng)初期,120 s至420 s定義為反應(yīng)中期；420 s至720 s定義為反應(yīng)后期。

結(jié)合圖4流場(chǎng)分布云圖及圖3電解槽內(nèi)最大流速變化圖可知,在反應(yīng)初期,整體流場(chǎng)趨于靜態(tài),此時(shí)添加的鐠釹氧化物尚未充分解離成鐠釹離子與氧離子,只有少部分陽(yáng)離子與陰離子進(jìn)行了接觸反應(yīng),氣體與還原物生成較少。反應(yīng)中期,槽內(nèi)流場(chǎng)發(fā)生顯著變化且流速持續(xù)增大,氧化還原反應(yīng)發(fā)生劇烈,氣體與金屬單質(zhì)生成量不斷遞增,槽內(nèi)的鐠釹氧化物已基本完成解離,參與接觸反應(yīng)的釹離子與氧離子逐漸增多,氣體與金屬沉積不斷攪動(dòng)槽內(nèi)流場(chǎng)使流速不斷增大。反應(yīng)后期,參與反應(yīng)的陽(yáng)離子與陰離子量達(dá)到峰值,流速不再增長(zhǎng)且趨于平緩。電解至10 min左右槽內(nèi)流速呈降低趨勢(shì),此時(shí)解離的離子基本反應(yīng)消耗完全,失去生成物對(duì)流場(chǎng)的攪動(dòng),其流速減小。

綜上分析可知，要持續(xù)電解還原得到鐠釹合金需維持足量的鐠釹離子與氧離子參與反應(yīng),因此仿真中鐠釹氧化物根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程按總體熔鹽電解質(zhì)0.1%進(jìn)行添加設(shè)置[20]。結(jié)合圖4電解時(shí)間t=600 s處陰極下端坩堝區(qū)域的攪動(dòng)至720 s流場(chǎng)區(qū)域穩(wěn)定可知,已有電解生成所需的鐠釹合金沉積于坩堝內(nèi)。電解10 min后槽內(nèi)流速呈降低趨勢(shì),與實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中工人師傅10 min[21]進(jìn)行一次加料的操作進(jìn)行了對(duì)應(yīng),驗(yàn)證了仿真的正確性。

圖5中各區(qū)域的流速變化對(duì)比圖3得出與流場(chǎng)最大流速變化曲線(xiàn)基本一致，得出陽(yáng)極內(nèi)側(cè)區(qū)域的流速常居于最大位置,陰極區(qū)域次之,陰陽(yáng)極間流速又小于前兩者,可見(jiàn)槽內(nèi)陽(yáng)極生成的氣體所帶動(dòng)的流場(chǎng)流動(dòng)起著主導(dǎo)作用。在反應(yīng)中期和后期,陽(yáng)極生成氣體帶動(dòng)流場(chǎng)向上流動(dòng),配合著陰極金屬沉積帶動(dòng)向下的流動(dòng),在陽(yáng)極與陰極之間生成了圖6所示的縱向渦流,帶動(dòng)整體流場(chǎng)流速進(jìn)一步增長(zhǎng)。電解反應(yīng)中期陰極尚無(wú)大量金屬沉積流入下端坩堝，此時(shí)坩堝收集區(qū)域無(wú)明顯流動(dòng)跡象。反應(yīng)后期由于金屬沉積帶動(dòng)坩堝區(qū)域流動(dòng),帶動(dòng)并影響陽(yáng)極與陰極之間的渦流向下偏移。如圖5（d）所示,坩堝區(qū)域流速明顯小于陽(yáng)極內(nèi)側(cè)及陰極區(qū)域,流場(chǎng)緩慢的流速有利于稀土金屬單質(zhì)的收集。圖5（e）所示陽(yáng)極外側(cè)區(qū)域的流速最小,位于其內(nèi)的熔鹽電解質(zhì)與整體流場(chǎng)的流通交互性弱,為電解槽內(nèi)的流動(dòng)死區(qū),流動(dòng)死區(qū)內(nèi)熔鹽流動(dòng)性差,對(duì)電解槽內(nèi)溫度場(chǎng)的均勻分布也會(huì)產(chǎn)生不利影響[22],導(dǎo)致參與接觸反應(yīng)的陽(yáng)離子與陰離子接觸量減少,影響電解效率。

圖5 電解槽不同區(qū)域流速變化曲線(xiàn)Fig.5 Flow velocity curve in different areas of the electrolytic cell

圖6 反應(yīng)中期和后期流場(chǎng)流線(xiàn)導(dǎo)向示意Fig.6 Streamline orientation of the flow field in the middle and late reaction periods

2.2 不同時(shí)段稀土金屬分布

鐠釹金屬性質(zhì)相似，因此以釹金屬為代表進(jìn)行研究分析[23],釹離子Nd3+在陰極得到3個(gè)電子形成金屬釹，并在重力的作用下逐漸下沉流入金屬收集器中。圖7所示為電解還原釹金屬在不同時(shí)刻的分布云圖。由圖7可知：t=120 s時(shí),陰極區(qū)域分布較少,此時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較??；t=420 s時(shí),陰極區(qū)域金屬析出量明顯增多,且出現(xiàn)了向下沉積趨勢(shì);t=600 s時(shí),金屬沉積于坩堝，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高；至t=720 s時(shí),坩堝中金屬濃度進(jìn)一步提高。圖8所示為坩堝中稀土金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)擬合曲線(xiàn)?？梢灾庇^了解稀土金屬的收集進(jìn)度。

圖7 不同時(shí)段金屬物質(zhì)分布云圖Fig.7 Cloud map of neodymium material distribution in different periods

圖8 坩堝中稀土金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)擬合曲線(xiàn)Fig.8 Fitting curve of mass fraction of rare earth metals in crucible

2.3 不同時(shí)段生成氣體分布

稀土電解槽氣體產(chǎn)物CO、CO2和O2在電解過(guò)程中的分布情況一致[24],因此以CO為代表進(jìn)行不同時(shí)段的氣體分布分析。在陽(yáng)極表面石墨被氧氣氧化形成CO,并逐漸上升脫離陽(yáng)極最終離開(kāi)電解槽進(jìn)入空氣中,圖9所示為不同時(shí)段CO物質(zhì)分布圖。

圖10所示為對(duì)陽(yáng)極區(qū)域隨機(jī)位置點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)測(cè)下的CO物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化擬合曲線(xiàn),可以看出氣體在電解過(guò)程中因不斷向上排出,導(dǎo)致氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷變化。由圖9結(jié)合圖7可知,t=120 s時(shí),氣體產(chǎn)物在電解槽內(nèi)分布散亂，流場(chǎng)的流動(dòng)致使部分氣體產(chǎn)物流向陰極與坩堝區(qū)域,此時(shí)陰極區(qū)域只存在少量還原產(chǎn)物;t=420 s時(shí),陰極區(qū)域氣體產(chǎn)物顯著減少，大部分分布于陽(yáng)極區(qū)域（陽(yáng)極區(qū)域包含陽(yáng)極內(nèi)側(cè)區(qū)域與陽(yáng)極外側(cè)區(qū)域）與坩堝區(qū)域,此時(shí)陰極區(qū)域已有大量還原產(chǎn)物生成;t=420 s與t=720 s時(shí),為反應(yīng)后期,陰極區(qū)域與坩堝區(qū)域存在大量金屬釹,氣體產(chǎn)物總體只分布于陽(yáng)極區(qū)域。將氣體產(chǎn)物分布結(jié)合上文還原產(chǎn)物進(jìn)行參照對(duì)比,直觀體現(xiàn)了氣體產(chǎn)物不同時(shí)段分布的合理性。

圖9 不同時(shí)段CO物質(zhì)分布云圖Fig.9 Distribution cloud map of CO substance in different periods

圖10 陽(yáng)極某點(diǎn)區(qū)域CO物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)監(jiān)測(cè)擬合曲線(xiàn)Fig.10 Monitoring and fitting curve of CO substance mass fraction in a certain point area of anode

3 結(jié) 論

1）由于電解槽內(nèi)添加的鐠釹氧化物尚未充分解離成金屬離子與氧離子,只有少部分陽(yáng)離子與陰離子進(jìn)行了接觸反應(yīng),且生成少量的氣體與還原物生成,使得電解反應(yīng)初期,電解槽內(nèi)整體流場(chǎng)趨于靜態(tài)。電解反應(yīng)中期，槽內(nèi)流場(chǎng)發(fā)生顯著變化且流速持續(xù)增大，此時(shí)氧化還原反應(yīng)發(fā)生劇烈，氣體與鐠釹金屬生成量不斷遞增。隨著流場(chǎng)的攪動(dòng),參與接觸反應(yīng)的鐠釹金屬離子和氧離子逐漸增多,以及陽(yáng)極產(chǎn)生的氣體上浮和陰極金屬向下的沉積，使得槽內(nèi)流速不斷增大。電解反應(yīng)后期,電解至10 min后,一次添加的鐠釹氧化物被完全消耗,失去生成物對(duì)流場(chǎng)的攪動(dòng),流速逐漸減弱。

2）電解過(guò)程中槽內(nèi)總體區(qū)域流速變化幅值較大,不利于電解的進(jìn)行。陽(yáng)極內(nèi)側(cè)區(qū)域的流速常居于最大值,陰極區(qū)域次之,陽(yáng)極和陰極間流速又小于前兩者。坩堝區(qū)域流場(chǎng)流速遠(yuǎn)小于陽(yáng)極內(nèi)側(cè)及陰極區(qū)域。陽(yáng)極外側(cè)區(qū)域流速最小,位于其內(nèi)的熔鹽電解質(zhì)與整體流場(chǎng)的流通交互性最弱,參與接觸反應(yīng)的陰陽(yáng)離子少,電解效率低。