“十三五”期間我國(guó)鉛鋅硫化礦選礦技術(shù)進(jìn)展

羅仙平， 楊思琦， 何坤忠， 張永兵， 周賀鵬1a,1b,

（1.江西理工大學(xué)，a.江西省稀有金屬資源高效開發(fā)與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.青海省高原礦物加工工程與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧 810006）

0 引 言

鉛、鋅金屬具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于鉛酸電池、軋制和擠壓產(chǎn)品、顏料、合金、輻射屏蔽、電鍍等行業(yè)，在工業(yè)發(fā)展中有著不可替代的地位[1-3]。近年來，隨著對(duì)鉛鋅硫化礦不間斷高強(qiáng)度開采，我國(guó)高品位易選別的礦石儲(chǔ)量急劇下降，低品位難選別礦石占比逐漸增大[4-5]。與國(guó)際先進(jìn)水平相比，我國(guó)鉛鋅硫化礦選礦技術(shù)水平不高，突出表現(xiàn)在：鉛鋅礦產(chǎn)資源的綜合利用率較低，選礦總回收率不高；精礦產(chǎn)品質(zhì)量較低；選礦成本高，能耗大；選礦工藝流程長(zhǎng)，操作困難；再磨作業(yè)效率低，鉛鋅礦物解離差；伴生貴金屬資源浪費(fèi)嚴(yán)重；選礦藥劑適應(yīng)性差等[6-8]。針對(duì)我國(guó)鉛鋅硫化礦資源的特點(diǎn)，經(jīng)過選礦工作者的不懈努力，“十三五”期間，在鉛鋅硫化礦選礦領(lǐng)域涌現(xiàn)出了諸如江西省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)——復(fù)雜鉛鋅硫化礦高濃度分速浮選新技術(shù)集成及應(yīng)用[9]、青海省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)——復(fù)雜鉛鋅硫化礦高效節(jié)水節(jié)能選礦新技術(shù)研發(fā)及應(yīng)用[10]、江西省科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)——基于界面水化作用調(diào)控的硫化礦高效浮選關(guān)鍵技術(shù)及應(yīng)用[11]、中國(guó)有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)——高砷低品位錫鉛鋅銻礦高效分離與清潔生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)研究與應(yīng)用[12]、中國(guó)有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)——復(fù)雜多金屬硫化礦浮選密度泛函理論與清潔高效分離技術(shù)[13]等二十余項(xiàng)獲獎(jiǎng)科技成果，促進(jìn)了鉛鋅選礦技術(shù)的發(fā)展。由圖1可以看出，5年間，我國(guó)鉛鋅硫化礦選礦領(lǐng)域獲獎(jiǎng)數(shù)量略有波動(dòng)，其中在2020年獲獎(jiǎng)數(shù)目達(dá)最大值9項(xiàng)。由于，科研成果的產(chǎn)出具有一定的滯后效應(yīng)，科研投入一般在3~5年后才能呈現(xiàn)成果。本文主要依托“十三五”期間我國(guó)鉛鋅硫化礦選礦方面的獲獎(jiǎng)科技成果，結(jié)合發(fā)明專利及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，總結(jié)了當(dāng)前我國(guó)鉛鋅硫化礦選礦技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題，為實(shí)現(xiàn)鉛鋅礦石資源的綜合利用提供重要的數(shù)據(jù)支撐及參考。

圖1 不同年份省部級(jí)科技獎(jiǎng)勵(lì)成果情況分析Fig.1 Provincial and ministerial scientific and technological achievements in different years

1 我國(guó)“十三五”期間鉛鋅硫化礦選礦技術(shù)的總體目標(biāo)與任務(wù)

我國(guó)“十三五”期間，制定了能源資源開發(fā)利用效率大幅提高，能源和水資源消耗大幅降低，主要污染物排放總量大幅減少的總目標(biāo)[14]。目前，我國(guó)的鉛鋅礦產(chǎn)資源的綜合利用率較低，選礦總回收率不高[15]。隨著國(guó)內(nèi)易選鉛鋅硫化礦石減少，入選礦石的貧化率逐年上升，鉛鋅選礦難度逐漸增大[16]。此外，由于鉛鋅硫化礦的嵌布粒度微細(xì)，脈石礦物與鉛鋅等主金屬礦物連生外，還與銅、金、銀等稀貴金屬緊密連生，導(dǎo)致伴生的稀貴金屬元素回收困難，選礦總回收率呈下降的趨勢(shì)[17]。

隨著礦產(chǎn)資源的不斷開發(fā)，低硫鉛鋅礦石不斷減少，礦石中硫鐵礦含量逐漸升高。為了實(shí)現(xiàn)硫化鉛鋅礦的有效分離，實(shí)踐中常采用高堿工藝來抑制硫化鉛鋅礦石中伴生的硫鐵礦等。但采用高堿工藝會(huì)造成浮選時(shí)礦漿中的泡沫黏度增加，容易設(shè)備堵塞[18]。另外，采用高堿鉛鋅浮選工藝雖解決了鉛鋅分離問題，獲得了高質(zhì)量的鉛、鋅精礦，但浮選濃度普遍控制在35%左右，這使鉛鋅浮選流程冗長(zhǎng)、浮選設(shè)備增多、生產(chǎn)能耗居高不下；其次，高堿體系下金、銀等載體礦物受到不同程度抑制，浮選過程不易在鉛、鋅精礦中富集而影響金、銀等的綜合回收；其三，高堿體系下，硫鐵礦受到深度抑制，后續(xù)選硫需添加大量硫酸或硫酸銅活化，不僅選礦成本增加，而且活化效率不高，影響硫鐵礦綜合回收；此外，高堿工藝產(chǎn)生的選礦廢水因堿度高、組分復(fù)雜，外排危害環(huán)境，回用處理成本高[19]。

如何實(shí)現(xiàn)鉛鋅硫化礦的高效選別、選礦過程的節(jié)能降耗及選礦廢水廢渣的循環(huán)利用，成為“十三五”期間選礦工作者急需解決的首要問題。

2 鉛鋅硫化礦高效選別技術(shù)

因鉛鋅硫化礦床的類型復(fù)雜，脈石礦物種類及含量各異，除常見的黃鐵礦、石英、方解石、綠泥石等脈石礦物以外，碳質(zhì)礦物、含砷礦物的存在，嚴(yán)重影響著鉛鋅主金屬的有效回收。針對(duì)這部分含碳質(zhì)鉛鋅礦、高硫型鉛鋅礦、高銅（砷）鉛鋅硫化礦等復(fù)雜鉛鋅硫化礦的高效回收難題，“十三五”期間我國(guó)選礦工作者在選別工藝和選礦藥劑方面，開展了大量的研究工作。

2.1 復(fù)雜鉛鋅硫化礦高效選別工藝

2.1.1 含碳質(zhì)鉛鋅硫化礦高效選別工藝

碳質(zhì)脈石礦物與硫化鉛鋅礦等主金屬礦物共生致密，具有較強(qiáng)的吸附能力，且在礦石碎磨時(shí)易產(chǎn)生嚴(yán)重的泥化現(xiàn)象，采用浮選法進(jìn)行選別時(shí)，碳質(zhì)脈石礦物黏附在礦石表面，大幅降低了礦石間的可浮性差異，使鉛鋅浮選分離困難[20]。碳質(zhì)礦物的強(qiáng)吸附性使選礦藥劑消耗量增大，目的礦物表面藥劑吸附量下降，選別時(shí)易隨方鉛礦等礦物浮出，影響精礦品位。針對(duì)該類礦產(chǎn)資源，鄔東等開展了復(fù)雜含碳鉛鋅礦協(xié)同選礦關(guān)鍵技術(shù)研究，開發(fā)了“部分脫碳—優(yōu)先選鉛—鉛中礦再磨—鉛精礦高效提銅—鉛尾快浮—異步鋅浮選”低堿鹽水協(xié)同選礦工藝，形成復(fù)雜含碳鉛鋅礦綠色資源化開發(fā)的集成創(chuàng)新技術(shù)[21]。利用鹽水中電解質(zhì)離子能夠減小氣泡尺寸、增強(qiáng)泡沫穩(wěn)定性及減弱礦泥罩蓋的優(yōu)勢(shì)，結(jié)合鹽水中Mg2+、Ca2+在高堿度的礦漿中水解生成親水性的羥基絡(luò)合物或氫氧化物沉淀，并黏附在礦物表面，造成礦物可浮性降低的缺點(diǎn)，對(duì)鉛鋅浮選藥劑制度進(jìn)行優(yōu)化，適當(dāng)降低石灰及鋅抑制劑用量，實(shí)現(xiàn)低堿環(huán)境下復(fù)雜含碳鉛鋅礦鹽水協(xié)同選礦工藝。劉潤(rùn)清等針對(duì)該類資源，發(fā)明了系列高選擇性碳抑制劑，利用壬基苯酚分子的大平面結(jié)構(gòu)與碳質(zhì)表面芳香基團(tuán)通過π-π共軛反應(yīng)在碳質(zhì)礦物表面形成親水性膠束，實(shí)現(xiàn)了碳質(zhì)礦物的深度抑制，最終通過優(yōu)先浮選工藝實(shí)現(xiàn)鉛、鋅回收[22]。該系列藥劑在內(nèi)蒙古某含碳鉛鋅礦的應(yīng)用結(jié)果表明：鉛、鋅品位可提高2~3個(gè)百分點(diǎn)，鉛回收率可提升3~5個(gè)百分點(diǎn)，鋅回收率可提升4~9個(gè)百分點(diǎn)。周賀鵬等針對(duì)碳質(zhì)礦物可浮性與吸附能力均優(yōu)于方鉛礦的特點(diǎn)，通過使用研發(fā)的脫碳藥劑ZQ-02，在鉛礦物浮選作業(yè)前設(shè)置浮選脫泥作業(yè)，將含碳脈石礦物優(yōu)先浮選脫除，有效避免了碳泥對(duì)鉛鋅浮選產(chǎn)生的吸附罩蓋、泥化嚴(yán)重、消耗藥劑、干擾精礦質(zhì)量等影響[20]。脫碳藥劑ZQ-02在脫泥過程中具有起泡速度快、選擇性捕收效果好、浮選速度快、泡沫停留時(shí)間短、自滅能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。泡沫可在5~20 s內(nèi)基本消除，不會(huì)對(duì)后續(xù)鉛鋅礦物浮選回收產(chǎn)生影響。其浮選工藝流程如圖2所示。

圖2 低品位千枚巖型鉛鋅礦的浮選工藝流程[20]Fig.2 Flotation process flow chart of a low-grade phyllite type lead-zinc ore[20]

針對(duì)原礦含鉛0.92%、含鋅1.88%、含碳6.51%的典型低品位千枚巖型鉛鋅礦，采用該浮選工藝，在ZQ-02用量為40 g/t的前提下，可有效實(shí)現(xiàn)碳質(zhì)脈石礦物的脫除，相比直接優(yōu)先浮選工藝，鉛、鋅品位可提高7.24~13.66個(gè)百分點(diǎn)，鉛、鋅回收率可提高7.91~15.81個(gè)百分點(diǎn)，顯著提高了該類資源回收率。

2.1.2 高硫型鉛鋅硫化礦高效選別工藝

高硫型鉛鋅硫化礦物的礦石構(gòu)造復(fù)雜，目的礦物方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦等高硫礦物共生緊密，嵌布粒度不均，且部分礦物以細(xì)粒浸染狀嵌布在脈石礦物中，難以有效分離。浮選時(shí)，礦漿體系中存在的游離銅離子對(duì)黃鐵礦具有較強(qiáng)的活化作用，致使鋅硫分離困難[23]。此外，在閃鋅礦類質(zhì)同象作用下，礦物晶格中的大量鋅離子被鐵離子取代，形成了鐵閃鋅礦，大幅降低了與磁黃鐵礦的表面性質(zhì)差異，致使分離效果較差，存在精礦產(chǎn)品互含嚴(yán)重等問題。針對(duì)該種資源中硫含量較大的現(xiàn)狀，無論采用哪種流程，均存在鉛硫分離、鋅硫分離困難或全流程對(duì)黃鐵礦難抑制問題。目前大多選礦方案主要通過強(qiáng)化抑制黃鐵礦、磁黃鐵礦，以減小其對(duì)浮選分離的影響，因此新型高效抑制劑的開發(fā)是未來的重要研究方向之一。

羅仙平等針對(duì)鐵閃鋅礦型鉛鋅硫化礦浮選分離難、伴生金銀回收率低、能耗與水耗高等問題，開展了系統(tǒng)的理論和工藝研究[24]。成功開發(fā)了“鉛快速優(yōu)先浮選—鋅硫異步混選—鋅硫分離選礦”新工藝，實(shí)現(xiàn)了方鉛礦、鐵閃鋅礦、硫鐵礦及伴生金銀的綜合回收。開發(fā)的方鉛礦高效捕收劑LP-12、鐵閃鋅礦及硫鐵礦抑制劑XKY-01，實(shí)現(xiàn)了無石灰原漿pH體系鉛鋅硫化礦物的高效分離；鐵閃鋅礦活化劑XKH-01提高了鋅硫分離效率，降低了浮選藥劑用量。該工藝在錫鐵山鉛鋅礦得到全面生產(chǎn)應(yīng)用。

孫偉等發(fā)明了高硫鉛鋅礦低堿無硫酸浮選工藝，解決了常規(guī)高堿體系下，金、銀等伴生貴金屬元素回收率低的問題[25]。采用鉛硫混浮、鉛硫分離工藝，從流程上取消了硫酸，實(shí)現(xiàn)了無硫酸選硫；同時(shí)在鉛硫分離時(shí)采用新型藥劑BP、BH等作為黃鐵礦的抑制劑，避免使用大量石灰，有效解決了礦漿堿度高、泡沫黏、脈石夾帶嚴(yán)重以及金、銀等貴金屬綜合回收率低等問題。在原礦含鉛3%~7%，含鋅7%~18%，含硫15%~30%的情況下，采用該低堿無硫酸工藝可獲得鉛品位55%~65%、鉛回收率75%~92%的鉛精礦，鋅品位45%~60%、鋅回收率80%~96%的鋅精礦和硫品位35%~48%、硫回收率50%~65%的硫精礦。

羅進(jìn)等針對(duì)該類資源，通過原礦粗磨、鉛硫混合浮選、脫鋅精選、混合浮選尾礦再選鋅、鉛硫分離浮選等步驟，克服了全優(yōu)先浮選分離工藝的藥劑用量大、浮選過程不穩(wěn)定、伴生貴金屬回收率低、鉛鋅互含高等缺點(diǎn)[26]。在原礦含鉛4.51%，含鋅8.44%、含鐵19.62%的基礎(chǔ)上，獲得了鉛品位64.55%、鉛回收率88.63%的鉛精礦，鋅品位51.72%、鋅回收率92.87%的鋅精礦，大幅提高了高硫型鉛鋅硫化礦的綜合利用率。

梁溢強(qiáng)等采用“兩次粗選—兩次掃選—兩次精選—兩次脫鋅掃選”的工藝獲得鉛硫混合精礦，并采用新型組合抑制劑LY-1替代石灰對(duì)黃鐵礦進(jìn)行抑制，實(shí)現(xiàn)了鉛硫混合精礦的低堿度無鈣浮選分離[27]。在原礦含鉛7.47%，含鋅19.14%，含硫29.43%的前提下，最終可獲得鉛品位61.13%、鉛回收率88.40%的鉛精礦，鋅品位52.67%、鋅回收率91.08%的鋅精礦，同時(shí)大幅降低了礦漿中Ca2+含量，簡(jiǎn)化了后續(xù)的回水處理流程，除低了生產(chǎn)成本。

2.1.3 高銅（砷）鉛鋅硫化礦高效選別工藝

高銅（砷）型鉛鋅硫化礦因存在含砷礦物，浮選鉛鋅硫化礦獲得的鉛鋅精礦產(chǎn)品中砷含量通常會(huì)超標(biāo)，在鉛鋅冶煉過程砷元素逸出還會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，腐蝕設(shè)備、污染大氣[28]。如何實(shí)現(xiàn)高銅（砷）型鉛鋅硫化礦的高效選別，亦是選礦工作者急需解決的難題之一。研究發(fā)現(xiàn)，高銅（砷）型鉛鋅硫化礦的主要金屬礦物為方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、黃銅礦、黝銅礦等，其中，含砷礦物除毒砂外，通常為砷黝銅礦、硫砷銅礦及砷銅鉛礦等含銅砷礦物[29-30]。此類含砷礦物通常嵌布粒度微細(xì)，呈它形粒狀，主要與方鉛礦、黃銅礦等密切連生，或呈球粒狀包裹于方鉛礦中，因此，高銅（砷）型鉛鋅硫化礦除砷過程實(shí)際上多是分選去除黝銅礦等銅砷礦物的過程。

羅仙平等針對(duì)四川會(huì)理含銅（砷）的鉛鋅硫化礦，采用研發(fā)的高選擇性LP-01作為硫化銅礦物捕收劑，石灰與組合藥劑（Na2SO3+ZnSO4）作為鉛、鋅硫礦物的電位調(diào)整劑與抑制劑，在礦漿電位Eh為-40~-10 mV、礦漿pH值為8.0~9.5區(qū)間優(yōu)先浮選硫化銅礦物；在選鉛循環(huán)中強(qiáng)行抑鋅，即在礦漿電位Eh為-8.3~11.5 mV、礦漿pH值為11.3~11.8的條件下，通過Na2SO3與ZnSO4組合抑制劑強(qiáng)化抑制閃鋅礦與黃鐵礦等硫化礦，采用在此條件下對(duì)鉛礦物有良好捕收能力的SN-9#或組合藥劑SN-9#+丁銨黑藥浮鉛；浮鉛后，尾礦漿在礦漿電位Eh為-8.3~11.5 mV、礦漿pH值為11.3~11.8的條件下，采用硫酸銅作為活化劑，丁黃藥作為捕收劑浮選硫化鋅礦物，實(shí)現(xiàn)了銅鉛鋅多金屬硫化礦電位調(diào)控優(yōu)先浮選分離[29-30]。此技術(shù)獲得的銅精礦主要考核指標(biāo)達(dá)十級(jí)品要求（YB112-82），而“銅鉛混浮—銅鉛分離—再浮鋅”獲得的銅精礦主要考核指標(biāo)只能達(dá)到十三級(jí)品要求。此技術(shù)在四川會(huì)理鋅礦得到全面工業(yè)應(yīng)用，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，在黑龍江慶安帝圣礦業(yè)有限公司、新疆鄯善縣眾和礦業(yè)有限責(zé)任公司、四川鑫源礦業(yè)有限責(zé)任公司等12家公司推廣應(yīng)用。

胡保栓等針對(duì)銅鉛鋅硫化礦浮選分離困難等問題開展了復(fù)雜難選銅鉛鋅多金屬礦選礦關(guān)鍵技術(shù)集成研究，采用液體二氧化硫進(jìn)行銅與鉛鋅分離新技術(shù)研究，有效提高了分離效果，降低了產(chǎn)品互含，使得生產(chǎn)指標(biāo)大幅提高，而且解決了環(huán)境污染問題；研發(fā)的新型選礦藥劑T24對(duì)鉛鋅抑制效果明顯，且該藥劑無毒，易添加；研發(fā)的“兩期生成閃鋅礦的異步活化浮選技術(shù)”在降低硫精礦中金屬損失的同時(shí)，為后續(xù)銅與鉛鋅分離創(chuàng)造了良好條件；以上各項(xiàng)新技術(shù)、新產(chǎn)品經(jīng)國(guó)際、國(guó)內(nèi)技術(shù)查新均未見報(bào)道，項(xiàng)目具有較好的創(chuàng)新性[31]。該項(xiàng)目實(shí)施后，銅、鉛、鋅、金實(shí)際回收率分別提高了6.12%、2.34%、1.10%、3.74%。同時(shí)，該項(xiàng)目實(shí)施后，使用了部分冶煉廢水，處理每噸礦石可節(jié)約新水2噸，每年可節(jié)約新水66萬噸。

何名飛等針對(duì)蒙亞啊鉛鋅銀銅礦的礦物共生緊密、交代包裹普遍、嵌布粒度細(xì)小等問題，開展了復(fù)雜鉛鋅銀銅礦高效浮選和廢水直接循環(huán)利用技術(shù)研究，開發(fā)出“銅鉛低堿快速混浮—銅鉛綠色分離—鋅浮選”和“廢水直接循環(huán)利用”新技術(shù),解決了銅鉛銀礦物的浮選效率低、含鉻藥劑污染環(huán)境、廢水處理成本高的技術(shù)和應(yīng)用難題[32]。研發(fā)了新型高效銅捕收劑GS-02、新型鉛有機(jī)抑制劑GC-03、高效金屬離子絡(luò)合劑GA-01和環(huán)保易降解的浮選藥劑，實(shí)現(xiàn)選礦廢水100%回用，整體技術(shù)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。新技術(shù)于2016年7月在蒙亞啊選礦廠進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，成功取代了“銅鉛高堿混浮—銅鉛分離—鋅浮選”和“終端處理(混凝沉淀-吸附)—全部回用”原技術(shù)，一直應(yīng)用至今。新技術(shù)提升了精礦產(chǎn)品品質(zhì)，鉛、鋅、銀、銅實(shí)際回收率分別提高了1.62%、1.45%、1.79%、2.05%，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

朱陽戈等針對(duì)某高銅（砷）鉛鋅硫化礦浮選分離困難、鉛鋅精礦含砷超標(biāo)等問題，采用柴油、煤油等中性油對(duì)可浮性好、難以抑制的雄黃進(jìn)行優(yōu)先浮選，再對(duì)浮選尾礦進(jìn)行鉛浮選，在鉛精選、鋅硫分離、鋅精選等過程中使用次氯酸鹽、高錳酸鉀、石灰、腐殖酸鹽等對(duì)毒砂等其他含砷礦物進(jìn)行選擇性抑制，使得砷礦物與目的礦物分離，最終達(dá)到降低鉛、鋅精礦中砷含量的目的[33]。同時(shí)，采用此工藝還能夠提高鉛精礦中鉛以及伴生金、銀等有價(jià)金屬的品位和回收率，相比于傳統(tǒng)鉛鋅順序優(yōu)先浮選工藝，所獲得鉛精礦中鉛品位可提高約13%~15%，而砷含量可降低1%~2%，伴生銀回收率提高約10%；鋅精礦中鋅品位提高6%~8%，砷含量可降低0.4%~0.8%，有效解決了含雄黃、毒砂等多礦相砷礦物復(fù)雜鉛鋅硫化礦精礦降砷的難題。

2.2 高效選礦藥劑的開發(fā)

2.2.1 鉛鋅硫化礦捕收劑

捕收劑研發(fā)是硫化礦選別工藝發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，優(yōu)良的捕收劑在具有強(qiáng)捕收性能的同時(shí)，也應(yīng)具有較強(qiáng)的選擇性。傳統(tǒng)的鉛鋅硫化礦捕收劑主要有苯胺黑藥、丁銨黑藥、25#黑藥等選擇性強(qiáng)的黑藥類捕收劑；乙基黃藥、丁基黃藥、丙基黃藥等捕收性強(qiáng)的黃藥類捕收劑[34]。目前，主要用于選別硫化鉛礦的捕收劑為二硫代氨基甲酸鹽類捕收劑（如乙硫氮、丁硫氮等）。乙硫氮對(duì)鉛礦物的捕收能力較強(qiáng)，選擇性好，反應(yīng)速度快，且藥劑用量遠(yuǎn)少于黃藥，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[35]。

近年來，隨著選礦技術(shù)的不斷發(fā)展，選礦工作者研發(fā)出一大批新型選鉛捕收劑，如BK906、GD-1、QF-11、LP-01、LP-02、LP-12等[36-39]。對(duì)比于傳統(tǒng)的銅鉛混浮工藝，酯類捕收劑LP-01的研發(fā)，成功實(shí)現(xiàn)了銅鉛優(yōu)先浮選分離，解決了銅鉛分離困難的問題，大幅提高了精礦的產(chǎn)品質(zhì)量。此外，二硫代磷酸鹽類捕收劑（LP-12）、硫代磷酸硫醚脂-二硫醇（LP-02），在鉛鋅分離過程中也表現(xiàn)出了良好的選擇性與捕收能力，具有較大的應(yīng)用前景[40]。

除了新型藥劑的研發(fā)外，多種捕收劑協(xié)同作用也成為解決鉛鋅硫化礦浮選分離困難的一個(gè)重要方法。隨著資源開采深度的不斷上升，鉛鋅礦石的貧、細(xì)、雜問題顯現(xiàn)，單一的捕收劑無法實(shí)現(xiàn)鉛鋅礦物的有效回收，而多種捕收劑的聯(lián)合使用，則可以在增強(qiáng)捕收能力的同時(shí)，使藥劑的選擇性也得到提升[41]。例如，針對(duì)內(nèi)蒙古某銀鉛鋅硫化礦，王妍等采用“HQ77+丁銨黑藥+乙硫氮”的組合捕收劑可在原礦含銀215.88 g/t、鉛2.50%、鋅3.73%的前提下，閉路試驗(yàn)可獲得銀鉛精礦銀品位3 807.6 g/t、銀回收率68.45%、鉛回收率85.70%，鋅精礦銀品位882.34 g/t、銀回收率25.61%、鋅回收率81.12%，銀總回收率可達(dá)94.06%的良好浮選指標(biāo)[42]。

在鋅礦物的選別方面，黃藥作為硫化鋅礦的有效捕收劑，一直被沿用至今。但使用黃藥類捕收劑進(jìn)行鋅礦物選別時(shí)，藥劑分子中碳鏈的長(zhǎng)短決定了礦物的分選效果。在未使用活化劑的情況下，短碳鏈的黃藥類捕收劑對(duì)閃鋅礦和鐵閃鋅礦的捕收能力較弱，必須使用長(zhǎng)碳鏈的黃藥類捕收劑才能實(shí)現(xiàn)鋅礦物的有效回收[43]。長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，活化劑的應(yīng)用既增加了選礦成本，又延長(zhǎng)了鋅礦物的浮選時(shí)間[44]。因此，開發(fā)可對(duì)未經(jīng)活化的硫化鋅礦物進(jìn)行有效選別的高效捕收劑也成為了選礦工作者的研究?jī)?nèi)容之一。

有研究表明：2-氨基苯硫酚、2-羥基苯硫酚和2-氟基苯硫酚這3種苯硫酚衍生物捕收劑都可實(shí)現(xiàn)未經(jīng)硫酸銅活化的鐵閃鋅礦的高效捕收，其捕收能力都強(qiáng)于丁基黃藥，其中，2-氨基苯硫酚的捕收能力最好。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)：2-氨基苯硫酚和2-羥基苯硫酚與鐵閃鋅礦的作用方式為化學(xué)吸附，2-氟基苯硫酚與鐵閃鋅的作用方式為物理吸附[45]。該類藥劑的應(yīng)用為硫化鋅浮選開辟了一個(gè)新的研究方向，具有十分重要的意義。

2.2.2 鉛鋅硫化礦抑制劑

鉛鋅金屬的分離是鉛鋅硫化礦選別工藝的難點(diǎn)之一。常見的鋅礦物抑制劑主要分為無機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑兩大類。無機(jī)抑制劑包括氰化鈉、硫酸鋅、亞硫酸鈉、硫化鈉、硫代硫酸鈉等，有機(jī)抑制劑包括偶氮類藥劑、巰基乙酸、植物鞣酸（單寧）、二甲基二硫代氨基甲酸酯、CPT等[46]。無機(jī)抑制劑中，氰化鈉在礦漿中可水解生成HCN及CN-，隨著礦漿pH值升高，CN-濃度增加，對(duì)鋅礦物的抑制作用增強(qiáng)。但由于氰化物的使用具有毒性大、尾礦處理難度大且成本高、貴金屬回收困難等問題，大部分選礦廠都向著無氰工藝發(fā)展[47-48]。目前，硫酸鋅作為主要的抑制劑被廣泛應(yīng)用于鉛鋅選別，但硫酸鋅單用效果不佳，只有在強(qiáng)堿條件下與亞硫酸鈉、硫化鈉等藥劑組合使用時(shí)才能發(fā)揮強(qiáng)力的抑制效果[49]。

相較于無機(jī)抑制劑，有機(jī)抑制劑具有數(shù)量多、來源廣、適用性強(qiáng)，以及可根據(jù)特定礦物體系與實(shí)際需要靈活設(shè)計(jì)藥劑分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)。相關(guān)研究表明，極性較弱的巰基（-SH）對(duì)鐵閃鋅礦有較好的抑制作用，而羥基（-OH）、羧基（-COOH）、氨基（-NH2）等極性較強(qiáng)的官能團(tuán)對(duì)硫化礦的抑制效果不明顯[50]。當(dāng)雙偶氮或三偶氮類藥劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含萘環(huán)及苯環(huán)時(shí)，偶氮藥劑對(duì)硫化礦也存在較強(qiáng)的抑制作用，且該類藥劑的抑制性能隨分子中偶氮基團(tuán)數(shù)目的增加而顯著增強(qiáng)。綠色天然大分子多糖類藥劑也對(duì)硫化鋅礦具有一定的抑制效果。如殼聚糖分子上攜帶的-NH2和-OH可選擇性吸附在閃鋅礦表面，阻礙乙硫氮等捕收劑在閃鋅礦表面吸附，從而增大方鉛礦與閃鋅礦的可浮性差異，實(shí)現(xiàn)浮選分離[51]。刺槐豆膠單用時(shí)對(duì)方鉛礦和閃鋅礦都具有較強(qiáng)的抑制作用，但與高錳酸鉀聯(lián)合使用時(shí)，高錳酸鉀可將閃鋅礦表面的S2-或S22-氧化成SO42-，而刺槐豆膠和SO42-可通過化學(xué)作用吸附在閃鋅礦表面，增加礦物的親水性，實(shí)現(xiàn)閃鋅礦抑制[52]。

有機(jī)抑制劑的使用可以克服無機(jī)抑制劑帶來的環(huán)境污染問題，實(shí)現(xiàn)鉛鋅硫化礦的高效清潔生產(chǎn)，具有較大的發(fā)展前景。但由于藥劑成本高昂等問題，大部分有機(jī)抑制劑僅停留在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)理論研究階段，較少應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。新型高效有機(jī)抑制劑的研發(fā)及應(yīng)用可有效推動(dòng)鉛鋅硫化礦選別技術(shù)的發(fā)展。

3 鉛鋅硫化礦節(jié)能降耗選別技術(shù)

在當(dāng)前產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展與生態(tài)環(huán)境保護(hù)、生產(chǎn)成本攀升的大背景下，多數(shù)礦山仍然沿用落后的采選技術(shù)與工藝設(shè)備。傳統(tǒng)的高堿鉛鋅浮選工藝存在鉛鋅主金屬回收率與伴生資源綜合利用率低、選礦成本與設(shè)備能耗高、選礦廢水治理與回用困難等突出問題，嚴(yán)重影響了鉛鋅及伴生金銀等資源的綜合利用[53]。如何實(shí)現(xiàn)鉛鋅硫化礦選別過程的節(jié)能降耗，這也是“十三五”期間選礦工作者的急需解決的首要問題之一。

3.1 鉛鋅硫化礦高濃度分速浮選技術(shù)

傳統(tǒng)的優(yōu)先浮選工藝的礦漿初始濃度較低，一般選鉛的浮選濃度在35%左右[54]。隨著補(bǔ)加水的持續(xù)添加，選別作業(yè)的浮選濃度逐漸降低，致使各作業(yè)的浮選礦漿濃度都低于最佳濃度，從而影響了目的礦物的綜合回收率，造成了一定的金屬損失。此外，較低的礦漿浮選濃度使浮選礦漿體積過大，增加了浮選設(shè)備數(shù)量的同時(shí)，也增大了浮選單位能耗，生產(chǎn)成本升高。與此同時(shí)，低濃度浮選產(chǎn)生的大量選礦廢水的處理及外排成為了礦山生產(chǎn)中不可避免的問題。由于鉛鋅硫化礦獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致礦漿大多呈高堿性存在，而大量浮選藥劑的使用也使得礦漿中的CODcr、SS等指標(biāo)以及SO42-、Cl-、Cu2+、Pb2+、Zn2+等離子含量超標(biāo)，增加了選礦廢水的處理難度及成本[55]。針對(duì)這一現(xiàn)狀，羅仙平團(tuán)隊(duì)開展了復(fù)雜鉛鋅硫化礦高濃度分速浮選新技術(shù)集成及應(yīng)用研究，首創(chuàng)了鉛鋅硫化礦高濃度浮選新工藝，有效提高了有用礦物分選效率，節(jié)省了浮選設(shè)備，降低了水耗、能耗與藥耗[9]。其工藝流程如圖3所示。

圖3 鉛鋅硫化礦高濃度分速浮選工藝流程示意[9]Fig.3 Process flow chart of high concentration fractional rate flotation of lead zinc sulfide ore[9]

在高濃度浮選體系下，礦漿中藥劑濃度相對(duì)增加，強(qiáng)化了藥劑與礦物的作用能力，氣泡對(duì)有用疏水顆粒的哄抬效應(yīng)也得到強(qiáng)化，有利于提高鉛鋅硫化礦的分選指標(biāo)[56]。對(duì)比傳統(tǒng)浮選濃度下礦物的浮選行為可以發(fā)現(xiàn)，高濃度環(huán)境下的目的礦物與氣泡碰撞概率增大、捕捉效率提高；礦化氣泡所在的礦漿密度增大，礦物的上浮力增強(qiáng)，有利于有用礦物浮選速率的提高[57]。基于上述重要發(fā)現(xiàn)，羅仙平團(tuán)隊(duì)突破了傳統(tǒng)浮選濃度固有理念與常規(guī)模式，發(fā)明了鉛鋅硫化礦高濃度浮選新工藝，創(chuàng)新性地提出將傳統(tǒng)工藝采用30%~35%的常規(guī)濃度浮選、提高至48%~52%水平進(jìn)行分選的新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)鉛鋅硫化礦的高效低耗短流程分選。新技術(shù)相對(duì)減少系統(tǒng)礦漿體積60%，降低浮選設(shè)備裝機(jī)容量30%，每噸原礦降低電耗5 kW·h、水耗1.5噸、捕收劑用量30%，具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

羅仙平團(tuán)隊(duì)基于高濃度浮選體系礦物的浮選速度差異，發(fā)現(xiàn)了硫化礦物浮選過程的選擇性分離效應(yīng)，破解了礦物粒度不均影響浮選回收難題，發(fā)明了鉛鋅硫化礦分速浮選新工藝。基于鉛鋅硫化礦物晶體結(jié)構(gòu)的差異及浮選藥劑官能團(tuán)作用的規(guī)律，開發(fā)硫代磷酸硫醚脂-二硫醇類LP-02高選擇性鉛礦物捕收劑和銨鹽類高效鋅礦物活化劑，實(shí)現(xiàn)了鉛鋅硫化礦物相似界面親/疏水選擇性調(diào)控，降低了選鉛石灰用量，實(shí)現(xiàn)了在低堿介質(zhì)中鉛銀礦物的優(yōu)先浮選，改善了鉛鋅分離效果，提高了鉛鋅銀選別指標(biāo)，獲得了高附加值高品級(jí)的高銀鉛精礦。此外，該團(tuán)隊(duì)研發(fā)的浮選藥劑數(shù)控定量加藥系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了藥劑自控精準(zhǔn)添加[58]。針對(duì)高濃度體系粗粒易浮礦物，開發(fā)分速粗選—快速精選新技術(shù)，柱機(jī)聯(lián)合縮短易浮礦物礦化過程和浮選泡沫過程，實(shí)現(xiàn)早收快收、精度分選[59-60]。針對(duì)細(xì)粒難選礦物，開發(fā)高效捕收—強(qiáng)化浮選新技術(shù)，易浮快選為難選礦物在分選系統(tǒng)內(nèi)創(chuàng)造了充足的浮選時(shí)間與空間，浮選新藥劑的采用進(jìn)一步提高了分離選擇性，實(shí)現(xiàn)了分支分速、有序浮選[61]。

針對(duì)高堿鉛鋅浮選工藝，金銀硫等礦物受到深度抑制、金銀不易在鉛精礦中富集、選硫需加藥活化，鉛銀難以同步回收等難題，羅仙平等發(fā)明了低堿介質(zhì)鉛銀同步優(yōu)先浮選新工藝，實(shí)現(xiàn)pH 8.5~9.5的低堿介質(zhì)鉛銀同步浮選[62]。開發(fā)了低堿介質(zhì)多電勢(shì)自控檢測(cè)裝置和二硫代氨基甲酸鹽類鋅礦物抑制劑，實(shí)現(xiàn)弱堿體系pH值自動(dòng)控制和鋅硫礦物高效抑制。與高堿工藝相比，采用低堿新工藝每噸原礦石灰單耗降低5 kg、活化劑用量降低50%以上。實(shí)現(xiàn)了伴生金銀、硫鐵等資源有效回收。金、銀回收率分別提高5、10個(gè)百分點(diǎn)，獲得了高銀鉛精礦和高品位硫精礦等產(chǎn)品。

鉛鋅硫化礦高濃度分速浮選新技術(shù)已在南京棲霞山鉛鋅礦生產(chǎn)應(yīng)用，建成世界上首座鉛鋅高濃度分速浮選新工藝選廠。鉛、鋅、銀回收率分別提高3、3、4個(gè)百分點(diǎn)，選礦成本降低20%，廢石、廢水及尾礦利用率達(dá)100%。新技術(shù)改造了錫鐵山鉛鋅礦老選廠，并新建一座日處理4 800噸選礦廠，設(shè)備裝機(jī)容量降低32%，選礦成本降低26%、勞動(dòng)生產(chǎn)率提高18%。鉛、鋅、金、銀回收率分別提高2、2、5、10個(gè)百分點(diǎn)[63]。新技術(shù)改造內(nèi)蒙古東升廟鉛鋅礦老選礦廠的同時(shí)，新建了一座日處理6 500噸選礦廠，設(shè)備裝機(jī)容量降低30%，選礦成本降低25%、鉛、鋅、銀回收率分別提高6、8、8個(gè)百分點(diǎn)。新技術(shù)在四川、甘肅、云南等14個(gè)省市自治區(qū)的32家大中型鉛鋅礦山應(yīng)用，年總規(guī)模超過3 000萬噸，產(chǎn)能占全國(guó)鉛鋅礦山的20%，保障了我國(guó)17%的鉛鋅金屬需求，實(shí)現(xiàn)了在環(huán)保敏感脆弱區(qū)域礦產(chǎn)資源的節(jié)能低耗高效開發(fā)[64]。

3.2 鉛鋅硫化礦智能預(yù)選設(shè)備

在世界礦石資源日益貧細(xì)雜化，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈和環(huán)境污染問題嚴(yán)重的背景下，礦業(yè)發(fā)展受到了強(qiáng)烈制約。智能預(yù)選設(shè)備的發(fā)展對(duì)提高資源的利用率、提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益、增加入選礦石品位、降低磨礦成本及尾砂生產(chǎn)量、提高精礦質(zhì)量均具有重要意義。

智能預(yù)選設(shè)備的機(jī)械結(jié)構(gòu)以及工作原理基本相同，主要差異在于礦石信息識(shí)別系統(tǒng)。目前，基于識(shí)別技術(shù)的分選機(jī)主要有顏色分選機(jī)、X射線透射分選機(jī)（XRT）、雙能X射線透射分選機(jī)（DE-XRT）、X射線熒光分選機(jī)（XRF）以及近紅外分選機(jī)（NIR）等，在鉛鋅選礦領(lǐng)域都有一些較好的試驗(yàn)或應(yīng)用成果[65]。

基于感知技術(shù)、模式識(shí)別、人機(jī)交互、機(jī)器視覺、控制與執(zhí)行技術(shù)、信息處理、嵌入系統(tǒng)等智能技術(shù)，成功研發(fā)出適用于多種金屬礦石的XRT射線智能選礦機(jī)[66]，其工作原理如圖4所示。針對(duì)凡口鉛鋅原礦進(jìn)行預(yù)選拋廢[67]，在原礦15~40 mm粒級(jí)，鉛鋅總回收率達(dá)99.68%，廢石中鉛鋅總品位為0.27%，鉛鋅總損失率0.32%；在原礦40~90 mm粒級(jí)，鉛鋅總回收率達(dá)98.27%，廢石中鉛鋅總品位約為0.59%，鉛鋅總損失率1.73%。針對(duì)凡口鉛鋅礦井采廢石進(jìn)行拋分，得到尾礦產(chǎn)率83.44%，拋分精礦中鉛、鋅、硫的品位分別達(dá)到了0.73%、1.46%和6.27%，金屬占有率分別達(dá)到了87.25%、90.72%和72.12%，尾礦中鉛、鋅、硫品位分別降至0.021%、0.03%和0.46%以下。通過預(yù)先拋廢提高了該礦石資源選別價(jià)值，同時(shí)減少了大量入選廢石進(jìn)入碎磨作業(yè)，降低能耗和磨機(jī)設(shè)備數(shù)量，節(jié)約選礦成本。

圖4 XRT智能礦石揀選機(jī)工作原理示意[66]Fig.4 Schematic diagram of working principle of XRT intelligent ore sorter[66]

廣西某低品位鉛鋅礦引進(jìn)KSSLXT100智能傳感揀選機(jī)對(duì)15~60 mm粒級(jí)鉛鋅礦試樣進(jìn)行預(yù)先拋廢后，獲得的精礦產(chǎn)率為52.73%，Pb和Zn的品位分別為1.06%和3.97%，Pb和Zn的回收率分別為86.00%和86.15%。從原礦計(jì)算綜合拋廢率為34.05%，Pb和Zn的損失率分別為2.41%和1.61%，試驗(yàn)指標(biāo)良好[68]。尚紅亮等使用偽雙能X射線透射技術(shù)選別Pend Oreille礦山的密西西比河谷型鉛鋅礦。在原礦鉛品位3.65%，鋅品位9.52%的基礎(chǔ)上，可獲得鉛精礦鉛品位9.92%，鉛回收率99%；鋅精礦鋅品位13.56%，鋅回收率96.1%；尾礦鉛品位0.17%，鋅品位0.88%；整體拋廢率38.1%的良好指標(biāo)[69]。

3.3 浮選柱在鉛鋅選礦中的應(yīng)用

隨著選礦廠改擴(kuò)建用地緊張和國(guó)家加強(qiáng)對(duì)節(jié)能減排的控制，開發(fā)高效大型的選礦設(shè)備成為降低礦石分選成本和廠房面積的關(guān)鍵。高效節(jié)能的浮選柱具有維修方便、占地面積小、富集比高、循環(huán)量小和用水量小等優(yōu)點(diǎn)，柱浮選機(jī)的工作原理如圖5所示。早期浮選柱廣泛應(yīng)用于銅礦的浮選回收，隨著浮選柱的更新?lián)Q代，浮選柱逐漸推廣應(yīng)用于有色金屬和非金屬選礦。

圖5 柱浮選機(jī)工作原理示意Fig.5 Schematic diagram of working principle of column flotation machine

南京銀茂鉛鋅礦所屬礦石為高硫低鉛鋅礦，因硫、碳含量較高，上浮量大，導(dǎo)致鉛鋅硫選別指標(biāo)有所降低，且因前選礦廠浮選設(shè)備老化，經(jīng)常出現(xiàn)定子掉落、滿溢現(xiàn)象，開停機(jī)頻繁[70]。針對(duì)該現(xiàn)象，南京銀茂鉛鋅礦開展了生產(chǎn)技術(shù)改造，以柱機(jī)聯(lián)合代替浮選機(jī)，共拆除29臺(tái)8.8 m3充氣式浮選機(jī)，并以l臺(tái)Ф3 m×10 m浮選柱作為鉛、鋅、硫快速粗選設(shè)備，以1臺(tái)Ф1.5 m×8 m、Ф1.8 m×8 m浮選柱為鉛、鋅精選設(shè)備，其余作業(yè)利用原有浮選機(jī)，完成了技術(shù)改造。通過柱機(jī)聯(lián)合，不僅使鉛、鋅、硫、銀回收率分別提高了1.15、2.28、2.35、1.11個(gè)百分點(diǎn)，解決了同種礦物不同可浮性和現(xiàn)場(chǎng)浮選滿溢的問題，而且改善了浮選作業(yè)環(huán)境。新工藝節(jié)能降耗成效顯著，節(jié)約了廠房占用率。高濃度柱機(jī)聯(lián)合浮選鉛鋅硫新工藝已在南京棲霞山鉛鋅礦成功應(yīng)用，獲得了顯著經(jīng)濟(jì)與環(huán)境社會(huì)效益。

廣西盤龍鉛鋅礦、凡口鉛鋅礦引進(jìn)了長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院研發(fā)的CCF浮選柱并成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用[71-72]。在廣西盤龍鉛鋅礦使用浮選柱強(qiáng)化了鉛鋅礦物的分離與回收，總選別作業(yè)數(shù)由18次降至9次，大幅降低了浮選設(shè)備臺(tái)數(shù)。此外，浮選柱的使用還使精礦質(zhì)量得到了提升，鉛精礦的鉛品位和回收率分別提高了5.27、0.54個(gè)百分點(diǎn)；鋅精礦中鋅品位和回收率分別提高了2.88、1.27個(gè)百分點(diǎn)，試驗(yàn)指標(biāo)良好。凡口鉛鋅礦采用柱機(jī)聯(lián)合流程減少7個(gè)浮選作業(yè)，裝機(jī)臺(tái)數(shù)比原來少38臺(tái)，且在品位基本保持不變的前提下，鉛精礦和鋅精礦回收率分別比原來提高19.56、31.73個(gè)百分點(diǎn)。可見浮選柱在鉛鋅選礦中的應(yīng)用可顯著提高資源的回收效果，并大幅降低選礦能耗，實(shí)現(xiàn)了鉛鋅資源高效低耗生產(chǎn)。此外，圓形浮選機(jī)、大型浮選機(jī)及自動(dòng)化控制設(shè)備等也在鉛鋅選礦中獲得了成功應(yīng)用，推動(dòng)了選礦技術(shù)的發(fā)展。

4 鉛鋅硫化礦清潔選礦技術(shù)

鉛鋅硫化礦經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間地不斷深入開采，選礦廠入選的低品位礦石占比逐漸增大，選礦生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生了大量選礦廢水與尾礦渣[73]。此外，選礦藥劑的大量使用，導(dǎo)致廢水中的重金屬離子含量超標(biāo)，尤其是部分選廠仍采用氰化鈉等劇毒藥劑，增加了選礦廢水的處理成本及回用難度，嚴(yán)重影響著礦山企業(yè)的生產(chǎn)安全[74]。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的愈發(fā)重視，推動(dòng)綠色礦山建設(shè)迫在眉睫。如何實(shí)現(xiàn)選礦廢水清潔處理和尾礦渣資源化利用成為了鉛鋅硫化礦清潔選礦技術(shù)發(fā)展的重要研究方向。

4.1 選礦廢水清潔處理

礦山采選業(yè)是我國(guó)經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)，但同時(shí)也是高耗水行業(yè)，產(chǎn)生的選礦廢水占全國(guó)工業(yè)廢水總量的1/8，且存在循環(huán)利用難、處理成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題[75]。傳統(tǒng)的選礦廢水多采用“集中收集—集中處理—集中回用”的方法，即將選礦廠各作業(yè)廢水匯集，澄清后進(jìn)入廢水站集中處理，凈化后泵入回水池集中回用[76]。由于有色金屬礦的選礦工藝流程復(fù)雜，各作業(yè)廢水性質(zhì)差異較大，傳統(tǒng)工藝缺乏科學(xué)的水質(zhì)水量調(diào)配系統(tǒng)及處理技術(shù)，導(dǎo)致廢水處理難度大、回水調(diào)配易失衡，不能兼顧作業(yè)對(duì)水質(zhì)的差異需求，無法合理利用廢水中的可利用組分[77]。研發(fā)有色金屬選礦廢水高效低耗循環(huán)利用技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

在國(guó)家和省部級(jí)項(xiàng)目的支持下，羅仙平等開展了有色金屬選礦廢水分級(jí)處理—分質(zhì)分流回用關(guān)鍵技術(shù)集成與應(yīng)用研究，系統(tǒng)研發(fā)源頭節(jié)水技術(shù)、負(fù)面因子低成本消除技術(shù)和廢水分質(zhì)分流回用技術(shù)，最終集成關(guān)鍵技術(shù)體系并應(yīng)用[55]，其技術(shù)流程如圖6所示。該技術(shù)揭示了不同作業(yè)對(duì)廢水中影響因子的耐受機(jī)制，確定了不同作業(yè)對(duì)水質(zhì)的差異需求。選鉛作業(yè)對(duì)水質(zhì)耐受度低，僅適用新鮮水和鉛作業(yè)回水；而鋅硫作業(yè)耐受度高，對(duì)水質(zhì)要求低。建立了有色金屬硫化礦選礦廢水“分級(jí)處理—分質(zhì)分流循環(huán)利用”技術(shù)系統(tǒng)，取代了傳統(tǒng)工藝單一線性的處理方法，建立了“分支輸送—分級(jí)處理—分質(zhì)回用”的多維循環(huán)技術(shù)系統(tǒng)，解決了傳統(tǒng)工藝存在的處理難度大、生產(chǎn)成本高、環(huán)境隱患嚴(yán)重等問題，實(shí)現(xiàn)了選礦廢水科學(xué)調(diào)配和精準(zhǔn)適度處理。同時(shí)發(fā)明了選礦廢水中負(fù)面影響因子的低成本消除技術(shù)，創(chuàng)新性以廢石、廢渣為中介顆粒，開發(fā)了顆粒表面電性調(diào)控—絮凝—尾砂載體助沉的超細(xì)固體懸浮物去除技術(shù)，廢水中SS含量降低96%以上，濁度降至10以下，重金屬含量接近地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。開發(fā)了臭氧氧化—電催化氧化和絮凝—電催化氧化的COD深度消解技術(shù)，解決了有機(jī)物處理成本高、消解不徹底的難題，COD去除率均達(dá)90%以上。

圖6 有色金屬硫化礦選礦廢水“分級(jí)處理—分質(zhì)分流循環(huán)利用”技術(shù)流程示意[55]Fig.6 Technical flow chart of“classification treatment-quality separation and recycling”of beneficiation wastewater from nonferrous metal sulfide ore[55]

新技術(shù)“有色金屬選礦廢水分級(jí)處理—分質(zhì)分流回用關(guān)鍵技術(shù)集成”成功應(yīng)用于南京棲霞山鉛鋅礦，建成世界上首座選礦廢水分級(jí)處理—分質(zhì)分流回用新技術(shù)選廠，廢水及尾礦利用率達(dá)100%，選礦藥劑成本降低28%，年節(jié)約新水資源2×107m3[78]。此外，該技術(shù)還應(yīng)用于西部礦業(yè)集團(tuán)旗下所有鉛鋅礦山，以青海錫鐵山鉛鋅礦為例。廢水利用率達(dá)100%，年節(jié)約新水資源5×107m3[79]。新技術(shù)還應(yīng)用于江西、四川等12個(gè)省市的有色金屬礦山，年節(jié)約新鮮水資源1億噸。該技術(shù)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)外在選礦廢水分級(jí)處理—分質(zhì)分流循環(huán)利用技術(shù)領(lǐng)域的空白，推動(dòng)了資源節(jié)約型、環(huán)境友好型現(xiàn)代化綠色礦山的建設(shè)進(jìn)程，經(jīng)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)組織評(píng)價(jià)，項(xiàng)目整體技術(shù)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平，具有較好的推廣應(yīng)用前景。

選礦廢水中含有大量重金屬離子，外排會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，同時(shí)重金屬在環(huán)境中不能夠被降解，易與環(huán)境中配體結(jié)合，使其遷移轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)，并產(chǎn)生生物放大作用，通過食物鏈危害人類健康。針對(duì)上述問題，孫幫周等發(fā)明了短程膜分離工藝系統(tǒng)，工藝流程圖如圖7所示[80]。該技術(shù)核心是一種介于超濾和微濾之間的PVDF膜分離裝置，通過前期預(yù)處理將離子狀態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為不溶水的顆粒，同時(shí)去除影響PVDF膜裝置運(yùn)行的雜質(zhì)，再精確調(diào)整廢水pH值，同時(shí)投加混凝劑增強(qiáng)混凝效果。經(jīng)預(yù)處理后的重金屬?gòu)U水進(jìn)入循環(huán)濃縮池收集儲(chǔ)存，同時(shí)接收從PVDF膜過濾后的廢水，并投加活性炭去除部分COD，在PVDF膜裝置中，廢水經(jīng)泵抽送到膜管，與膜表面產(chǎn)生剪切作用，使膜上的固體量最小化。濾出液經(jīng)中和池調(diào)節(jié)pH值后排放，出水達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，滿足排放要求。

圖7 鉛鋅選礦廢水短程膜分離處理工藝[80]Fig.7 Short range membrane separation and treatment process of lead-zinc beneficiation wastewater[80]

在重金屬?gòu)U水的處理過程中，短程膜分離工藝技術(shù)取代了傳統(tǒng)的澄清、砂濾、活性炭吸附、微濾超濾結(jié)合在一起的廢水處理工藝，并利用有效的化學(xué)藥劑，使水中重金屬污染物形成沉淀，經(jīng)過PVDF膜分離去除重金屬[81]。同時(shí)，該工藝不截留溶解性固體物質(zhì)，不存在無機(jī)鹽積累問題，分離的濃縮液只經(jīng)過常規(guī)的污泥濃縮、壓濾脫水處理即可，而常規(guī)反滲透的濃縮液需要經(jīng)過耗能很高的蒸發(fā)過程實(shí)現(xiàn)減容減量。本工藝與傳統(tǒng)的沉淀—砂濾—活性炭吸附—微濾反滲透工藝相比，具有處理流程短、能耗低、處理效果好及使用壽命長(zhǎng)達(dá)5~10年的優(yōu)勢(shì)，并且方便接入現(xiàn)有的廢水生物處理系統(tǒng)，對(duì)現(xiàn)有鉛鋅工業(yè)的選礦廢水處理的提標(biāo)改造具有重要意義。短程膜分離工藝技術(shù)成熟，安全可靠，可為區(qū)內(nèi)各地選礦、冶煉行業(yè)重金屬?gòu)U水的治理提供技術(shù)支撐，應(yīng)用前景廣泛。目前，該項(xiàng)技術(shù)已成功應(yīng)用于南丹金竹坳選礦加工區(qū)廢水深度處理等工程，且均順利通過環(huán)保驗(yàn)收。

4.2 鉛鋅尾礦資源化利用

鉛鋅資源特點(diǎn)決定鉛鋅選礦過程必然產(chǎn)生大量尾礦，尾礦庫成為了維持礦山企業(yè)正常生產(chǎn)的必要設(shè)施，但是尾礦庫也是重大危險(xiǎn)源之一，一旦發(fā)生事故，必然對(duì)人民的生命財(cái)產(chǎn)安全造成嚴(yán)重?fù)p害，對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅[82]。國(guó)家發(fā)改委、安全監(jiān)管總局、工業(yè)和信息化部、國(guó)土資源部、環(huán)境保護(hù)部聯(lián)合下文，自2020年起，尾礦庫數(shù)量原則上只減不增。嚴(yán)格控制新建獨(dú)立選礦廠尾礦庫，嚴(yán)禁新建“頭頂庫”，新建的金屬、非金屬地下礦山必須對(duì)能否采用充填采礦法進(jìn)行論證，并優(yōu)先推行充填采礦法[83]。

南京銀茂鉛鋅礦業(yè)有限公司毗鄰長(zhǎng)江與南京棲霞山4A級(jí)風(fēng)景區(qū)，面臨既要高效開發(fā)利用寶貴資源，又要避免破壞風(fēng)景區(qū)生態(tài)環(huán)境安全等難題。通過固體廢物短流程資源化利用技術(shù)，將井下產(chǎn)出的4萬噸廢石不出窿全部直接充填采場(chǎng)。采選后的11萬噸尾礦中的30%脫水后用作建材，70%加水泥膠結(jié)充填于井下，成功實(shí)現(xiàn)無尾礦、無廢石生產(chǎn)[84]。錫鐵山鉛鋅礦以充填采礦法代替了空?qǐng)霾傻V法，在極大地改善礦山井下安全作業(yè)條件的同時(shí)，礦石貧化率由14%降低至8%左右，極大地減少了入選廢石量，降低了選礦費(fèi)用，為綠色礦山建設(shè)工作打下了扎實(shí)基礎(chǔ)[85]。

尾礦膠結(jié)充填既可以保護(hù)地表的生態(tài)環(huán)境，又可以節(jié)約土地資源，消除了礦山采選所帶來的環(huán)境污染和安全隱患，實(shí)現(xiàn)了礦山與社會(huì)環(huán)境和諧發(fā)展，在降低礦石貧化率，提高金屬資源利用率的同時(shí)，為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益，是鉛鋅綠色選礦重要的發(fā)展方向。

5 結(jié)論與展望

“十三五”期間，實(shí)現(xiàn)我國(guó)鉛鋅硫化礦的高效選別、選礦過程的節(jié)能降耗及選礦廢水廢渣的循環(huán)利用等任務(wù)艱巨，但在我國(guó)選礦工作者的不懈努力下，取得了較大的進(jìn)展，使我國(guó)鉛鋅硫化礦選別技術(shù)整體達(dá)到國(guó)際先進(jìn)甚至國(guó)際領(lǐng)先水平。但我國(guó)巨大的鉛鋅金屬需求與鉛鋅礦產(chǎn)資源特征決定我國(guó)鉛鋅選礦技術(shù)仍需深入研究與突破，從而全面提高我國(guó)鉛鋅資源開發(fā)利用水平，實(shí)現(xiàn)資源高效利用。

1）針對(duì)復(fù)雜鉛鋅硫化礦的高效回收難題，選礦工作者開發(fā)了“部分脫碳—優(yōu)先選鉛—鉛中礦再磨—鉛精礦高效提銅—鉛尾快速—異步鋅浮選”低堿鹽水協(xié)同選礦工藝、快速優(yōu)先浮鉛—鋅硫異步混選—鋅硫分離工藝、高硫鉛鋅礦低堿無硫酸工藝、銅鉛鋅硫化礦電位調(diào)控優(yōu)先浮選工藝等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜鉛鋅硫化礦的高效回收。研發(fā)的脫碳藥劑ZQ-02、高選擇性碳抑制劑壬基苯酚、新型鉛鋅抑制劑T24、新型組合抑制劑LY-1及方鉛礦高效捕收劑LP-12、鐵閃鋅礦及硫鐵礦物抑制劑XKY-01等新型浮選藥劑，對(duì)推動(dòng)鉛鋅硫化礦的高效選別具有重要意義。

2）針對(duì)傳統(tǒng)的高堿工藝存在的諸多問題，選礦工作者開展了復(fù)雜鉛鋅硫化礦高濃度分速浮選新技術(shù)集成及應(yīng)用研究，將選礦作業(yè)濃度由35%提高至48%~52%，有效提高了有用礦物分選效率，節(jié)省了浮選設(shè)備，降低了水耗、能耗與藥耗。智能預(yù)選設(shè)備及浮選柱的使用，有效增加了入選礦石品位、降低了磨礦成本及尾砂生產(chǎn)量、提高了精礦質(zhì)量、大幅降低了選礦能耗，實(shí)現(xiàn)了鉛鋅資源高效低耗生產(chǎn)。

3）針對(duì)選礦廢水堿度高、組分復(fù)雜、回用處理成本高，尾礦渣資源化利用困難等問題，選礦工作者開展了有色金屬選礦廢水分級(jí)處理—分質(zhì)分流回用關(guān)鍵技術(shù)集成與應(yīng)用研究，實(shí)現(xiàn)了選礦廢水科學(xué)調(diào)配和精準(zhǔn)適度處理。開發(fā)的尾砂膠結(jié)充填與改性利用技術(shù)是實(shí)現(xiàn)鉛鋅礦山無廢石、無尾礦的有效方法，顯著提高了企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，是鉛鋅硫化礦綠色選礦的重要發(fā)展方向。