GC-ECD法測(cè)定小麥粉中3種擬除蟲菊酯殘留量

李青云

摘 要：建立了氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法測(cè)定小麥粉中氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯等3種農(nóng)藥殘留量的方法。試樣采用石油醚提取，菊酯類固相萃取柱凈化，丙酮-石油醚（1+9）洗脫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，經(jīng)TG-5MS毛細(xì)管柱分離后，電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定，外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯3種農(nóng)藥組分的色譜分離效果較好，在0.01～1.00 μg/mL線性良好，r均大于0.999，方法檢出限為

0.001 1～0.002 0 mg/kg，定量限為0.003 5～0.006 7 mg/kg，加標(biāo)測(cè)試的平均回收率在85.56%～104.34%，精密度為0.88%～3.94%。

關(guān)鍵詞：小麥粉;擬除蟲菊酯農(nóng)藥;氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法

Determination of 3 Pyrethroid Residues in Wheat Flour by GC-ECD

LI Qingyun

（Fushan County General Inspection and Testing Center， Linfen 042600， China）

Abstract： The method for the determination of cypermethrin， fenvalerate and deltamethrin residues in wheat flour by gas chromatography with electron capture detector was established.The sample was extracted with petroleum ether， purified by pyrethroid solid phase extraction column， eluted with acetone petroleum ether （1+9）， concentrated by rotary evaporation， separated by TG-5MS capillary column， determined by electron capture detector and quantified by external standard method.The results showed that the chromatographic separation effect of cypermethrin， fenvalerate and deltamethrin was good， the linearity is good in the range from 0.01 to 1.00 μg/mL， correlation coefficient is greater than 0.999， the detection limit of the method is 0.001 1 mg/kg～0.002 0 mg/kg， the quantitative limit is 0.003 5～0.006 7 mg/kg， the average recovery of spiked test is in the range of 85.56%～104.34%， and the RSD of precision is 0.88%～3.94%.

Keywords： wheatmeal; pyrethroid pesticide; gas chromatography electron capture detector

擬除蟲菊酯是一類高效、廣譜、低毒且能被生物降解的合成殺蟲劑，與天然除蟲菊酯相比，擬除蟲菊酯使用量較少、短時(shí)間內(nèi)可發(fā)揮藥效，而且毒性較低，所以在高毒高殘留的有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥逐漸被禁用后，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[1-4]。然而，研究表明擬除蟲菊酯農(nóng)藥經(jīng)食物鏈富集進(jìn)入人體后仍有致癌、致畸等風(fēng)險(xiǎn)，所以加強(qiáng)對(duì)食品中擬除蟲菊酯類農(nóng)殘的監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)很有必要[5-7]。小麥粉作為我國(guó)北方地區(qū)的主食，在近年的食品安全抽檢和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)中，氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等3種擬除蟲菊酯農(nóng)藥也在小麥粉等植物性食品的抽檢項(xiàng)目中，因此基層食品檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)也應(yīng)具備該方面的檢測(cè)能力。目前，食品檢測(cè)耗材商品化已成為趨勢(shì)，氣相色譜檢測(cè)中毛細(xì)管色譜柱也逐漸替代了填充柱，因此本研究結(jié)合實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有設(shè)備條件，參照GB/T 5009.110—2003[8]，采用商品化的固相萃取柱與毛細(xì)管氣相色譜柱建立了氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器法（Gas Chromatography Electron Capture Detector，GC-ECD）測(cè)定小麥粉中氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯3種擬除蟲菊酯殘留量的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

某品牌小麥粉購(gòu)自糧油超市;正己烷中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（濃度均為100 μg/mL，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司）;石油醚（色譜純，德國(guó)Merck試劑）;丙酮（色譜純，美國(guó)Fisher試劑）。

1.2 儀器與設(shè)備

TRACE 1300氣相色譜儀（配電子捕獲檢測(cè)器，美國(guó)賽默飛世爾）;JJ200電子天平（精度0.01 g，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠）;HY-4A 數(shù)顯調(diào)速振蕩器（杰瑞爾電器有限公司）;EV341旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）;W-SPE12固相萃取裝置（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）;VORTEX MS3旋渦混合儀（德國(guó)艾卡）;菊酯類固相萃取柱（13 g/30 mL，天津博納艾杰爾科技有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別吸取氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各1.0 mL于10 mL容量瓶中，用石油醚稀釋、定容至刻度，配制成3種擬除蟲菊酯組分濃度均為10 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列：分別吸取0.01 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL和1.00 mL上述濃度為10 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于6個(gè)10 mL容量瓶中，用石油醚稀釋、定容至刻度，配制成3種擬除蟲菊酯組分濃度均為0.01 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.50 μg/mL和1.00 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列。

1.3.2 試樣處理過程

稱取10 g（精確到0.01 g）小麥粉試樣于150 mL具塞三角瓶中，加入20 mL石油醚，置于150 r/min振蕩器上振蕩0.5 h，靜置，取上清液2.0 mL，待凈化。

將菊酯類固相萃取柱置于固相萃取儀上，用10 mL石油醚淋洗活化，棄去淋洗液。當(dāng)柱內(nèi)石油醚液面下降至無水硫酸鈉層時(shí)，準(zhǔn)確快速地加入2 mL待凈化提取液，當(dāng)柱內(nèi)液面再次下降至無水硫酸鈉層，用25 mL丙酮-石油醚（體積比1+9）分3次淋洗萃取柱，收集濾液于150 mL尖底刻度旋蒸瓶中，于35 ℃水浴下旋蒸至近干，用石油醚定容至1.0 mL，渦旋混勻，上機(jī)待測(cè)。

1.4 氣相色譜條件

色譜柱：TG-5MS（30 m×0.32 mm×0.25 μm）;載氣：超純氮，流速2.0 mL/min;柱溫：70 ℃保持1 min，50 ℃/min升溫到250 ℃，5 ℃/min升溫到280 ℃保持8 min。進(jìn)樣口溫度：300 ℃，分流進(jìn)樣，分流比10∶1，進(jìn)樣體積1 μL;ECD溫度：300 ℃;尾吹氣15 mL/min;保留時(shí)間定性;峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜分離分析

將配制的氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按照1.4氣相色譜條件進(jìn)行測(cè)試，18.6 min內(nèi)能完成3種擬除蟲菊酯農(nóng)藥的在線分析，3種組分色譜峰尖銳對(duì)稱，能較好地分離。向陰性小麥粉試樣中添加一定含量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按照1.4氣相色譜條件進(jìn)行測(cè)試，試樣中雜質(zhì)峰、溶劑峰等并未對(duì)3種農(nóng)藥組分的目標(biāo)峰產(chǎn)生干擾，因此可以準(zhǔn)確地分析檢測(cè)。

2.2 線性關(guān)系與檢出限

將配制的3種擬除蟲菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列按照1.4氣相色譜條件進(jìn)行測(cè)試，以3種目標(biāo)農(nóng)藥組分的濃度X為橫坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)測(cè)得的色譜峰面積Y為縱坐標(biāo)，由Chromeleon? 7色譜工作站自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性方程與相關(guān)系數(shù)。根據(jù)3倍信噪比（S/N=3）和10倍信噪比（S/N=10）分別計(jì)算方法的檢出限與定量限，結(jié)果見表1。3種擬除蟲菊酯農(nóng)藥組分在0.01～1.00 μg/mL線性良好，相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，方法檢出限分別為：氯氰菊酯0.002 0 mg/kg、氰戊菊酯0.001 5 mg/kg與溴氰菊酯0.001 1 mg/kg;方法定量限分別為：氯氰菊酯0.006 7 mg/kg、氰戊菊酯0.005 0 mg/kg與溴氰菊酯0.003 5 mg/kg。

2.3 加標(biāo)回收率與精密度

在陰性小麥粉試樣中，結(jié)合方法檢出限并參照GB 2763—2021[9]規(guī)定的小麥粉中3種擬除蟲菊酯的最大殘留限量，添加濃度為0.01 mg/kg、0.05 mg/kg、0.20 mg/kg 3個(gè)水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用1.3.2試樣處理過程、1.4氣相色譜條件將各個(gè)濃度水平進(jìn)行6平行測(cè)試，考察3種擬除蟲菊酯的加標(biāo)回收情況與精密度（以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD表示），結(jié)果見表2。小麥粉試樣中3種擬除蟲菊酯農(nóng)藥在0.01～0.20 mg/kg添加水平下，平均回收率在85.56%～104.34%，RSD為0.88%～3.94%，由此可見該方法的加標(biāo)回收情況與穩(wěn)定性良好，滿足GB/T 27404—2008[10]的要求。

2.4 實(shí)際樣品測(cè)試

采用該方法對(duì)市場(chǎng)上銷售的20批次小麥粉進(jìn)行檢測(cè)，均未檢出氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯3種擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留。

3 結(jié)論

本研究參照GB/T 5009.110—2003，采用商品化的固相萃取柱與目前氣相檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室常用的毛細(xì)管色譜柱建立了GC-ECD法測(cè)定小麥粉中3種擬除蟲菊酯殘留量的分析方法。通過對(duì)方法線性關(guān)系、靈敏度、加標(biāo)回收情況與穩(wěn)定性等進(jìn)行考察，其線性關(guān)系良好，檢出限、定量限、加標(biāo)回收率與精密度等均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的分析要求，能夠滿足實(shí)驗(yàn)室對(duì)小麥粉等植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯與溴氰菊酯等3種擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)需求。

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