反滲透復(fù)合膜制備及其改性方法研究進(jìn)展

趙士雄

(北京市市政專業(yè)設(shè)計(jì)院股份公司，北京 100037)

隨著人口增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展，人類對(duì)淡水資源的需求量不斷擴(kuò)大。同時(shí)，由于生產(chǎn)活動(dòng)排污，對(duì)水體造成的污染日益嚴(yán)重，可利用的淡水資源不斷減少，淡水資源供需矛盾進(jìn)一步突出，已經(jīng)成為限制經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素?；诜礉B透膜技術(shù)的海水、苦咸水淡化，憑借分離效率高、操作簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為緩解水資源危機(jī)的重要途徑。水通量高、鹽截留率高、抗污染性能強(qiáng)的反滲透復(fù)合膜具有廣闊的應(yīng)用前景。制備性能優(yōu)異的反滲透復(fù)合膜成為眾多科研工作者的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。

反滲透復(fù)合膜結(jié)構(gòu)包含3個(gè)部分：①功能皮層。位于反滲透復(fù)合膜的最表層，一般由多胺單體與酰氯單體經(jīng)過界面聚合反應(yīng)形成，厚度約為 150 nm，結(jié)構(gòu)致密，是反滲透復(fù)合膜中起分離選擇作用的功能層，但機(jī)械強(qiáng)度較差。②多孔支撐層。一般為聚砜超濾膜，位于反滲透復(fù)合膜的中間層，厚度約為 40 μm。聚砜材料中砜基的共軛效應(yīng)使支撐層具有很好的柔韌性。③聚酯無紡布層。有利于反滲透復(fù)合膜適應(yīng)比較高的運(yùn)行壓力、運(yùn)輸加工過程中的復(fù)雜環(huán)境，提高其機(jī)械性能。隨著制膜材料與制膜技術(shù)的發(fā)展，反滲透復(fù)合膜朝著制備方式精細(xì)化、性能控制準(zhǔn)確化的方向不斷進(jìn)步。同時(shí)，針對(duì)反滲透復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其改性方法也不斷增多。

1 反滲透復(fù)合膜制備

1.1 浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法

浸沒相沉淀法最早在20世紀(jì)60年代由Leob和Sourirajan率先使用[1]，并以此方法制備了醋酸纖維素反滲透膜，水通量較當(dāng)時(shí)的普通反滲透膜提高了10倍，因此浸沒相沉淀法也稱L-S法。該方法是先用刮刀將聚合物溶液刮涂到支撐材料(如玻璃板、無紡布層)上，然后浸潤(rùn)到含有非溶劑的凝固浴中，聚合物溶液中的溶劑與凝固劑中的非溶液發(fā)生溶劑交換，誘導(dǎo)相分離形成反滲透膜[2]。L-S法具有制備工藝簡(jiǎn)單、制備條件可調(diào)節(jié)、便于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 界面聚合法

界面聚合是將兩種反應(yīng)活性很高的單體，分別溶解在兩種互不相溶的溶劑中(通常為有機(jī)溶劑與無機(jī)溶劑)，形成有機(jī)相與無機(jī)相溶液，當(dāng)兩種溶液在多孔支撐層表面接觸時(shí)，發(fā)生界面聚合反應(yīng)，在支撐層表面形成致密的薄層。目前，界面聚合是制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜最常用的方法。把多胺溶解在水中，形成無機(jī)相。常用的多胺單體有1,2-乙二胺(DMDA)、哌嗪(Piperazine)、間苯二胺(MPD)等。把酰氯單體溶解在有機(jī)溶劑中，形成有機(jī)相。常用的酰氯單體為均苯三甲酰氯(TMC)。制膜過程中，有機(jī)相中的酰氯基團(tuán)(-COCl)可能與無機(jī)相中的氨基基團(tuán)(-NH2-)發(fā)生反應(yīng)，形成?；部赡馨l(fā)生水解成為羧基。前者反應(yīng)的占比決定了聚酰胺層的致密程度。以MPD與TMC的反應(yīng)為例，界面聚合反應(yīng)如圖1所示。張文才[3]選用間苯二胺、對(duì)苯二胺、鄰苯二胺3種不同的苯二胺單體分別與TMC發(fā)生反應(yīng)，探究了不同分子勢(shì)能的單體對(duì)反滲透復(fù)合膜脫鹽性能與水通量的影響。

圖1 界面聚合反應(yīng)示意圖

1.3 等離子體聚合法

等離子體是氣態(tài)物質(zhì)(一般采用有機(jī)氣體)在高能量放電的情況下狀態(tài)發(fā)生改變，產(chǎn)生自由電子、離子、自由基等各種激發(fā)狀態(tài)的粒子群，整個(gè)氣體體系對(duì)外呈電中性[4]。將等離子體聚合法應(yīng)用于反滲透復(fù)合膜的制備研究開始于20世紀(jì)50年代[5]。其主要過程是將多孔支撐層置于等離子體聚合設(shè)備中，當(dāng)達(dá)到激發(fā)條件時(shí)，體系中出現(xiàn)各種活性粒子；不同活性粒子之間、活性粒子與有機(jī)單體之間發(fā)生聚合交聯(lián)，生成很薄且致密的聚合物，附著于多孔支撐層表面。通過控制反應(yīng)時(shí)間、放電功率、氣態(tài)單體種類等條件，可以控制反滲透復(fù)合膜的厚度、致密程度等性能。馬毓淑[6]分別以烯丙胺、3-丁烯腈為聚合單體制備反滲透復(fù)合膜，探究了不同反應(yīng)條件對(duì)復(fù)合膜分離性能的影響趨勢(shì)。

2 反滲透復(fù)合膜改性

2.1 界面聚合添加劑

界面聚合添加劑主要通過改變有機(jī)相與無機(jī)相的互溶程度，影響界面聚合反應(yīng)過程中活性單體的擴(kuò)散來影響聚酰胺層的交聯(lián)程度，從而影響其透水性能。張晨[7]研究了在水相中添加二甲基亞砜(DMSO)對(duì)反滲透復(fù)合膜性能的影響，表明DMSO增加了有機(jī)相和水分子的互溶度，提高了有機(jī)相中酰氯的水解程度，使得與多胺單體發(fā)生界面聚合的酰氯基團(tuán)減少，形成的聚酰胺層相對(duì)較疏松，復(fù)合膜具備更高的透水能力。安禮燚[8]向有機(jī)相中加入二甲苯、1,3,6-萘三磺酰氯(NTSC)，經(jīng)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(TESEM)、原子力顯微鏡(AFM)及表面電位表征分析，二甲苯的添加擴(kuò)大了混溶界面面積，提高了聚酰胺層的交聯(lián)程度；而NTSC增加了復(fù)合膜表面的負(fù)電荷，提高了膜表面自由能。改性后的反滲透復(fù)合膜對(duì)于NaCl截留率為99.90%。

2.2 無機(jī)納米材料改性

與有機(jī)材料相比，無機(jī)納米材料親水性強(qiáng)，表面能高，有利于提高反滲透復(fù)合膜的水浸潤(rùn)性，改變膜表面粗糙度，從而提高其透水性能。近年來，利用無機(jī)納米材料對(duì)反滲透復(fù)合膜的改性研究取得了很大的進(jìn)展。樊晉瓊[9]以MPD與TMC為反應(yīng)單體，將銳鈦礦型TiO2分散到有機(jī)相中，制備了TiO2改性反滲透復(fù)合膜，與原復(fù)合膜相比，TiO2改性復(fù)合膜表面接觸角明顯降低，膜表面親水性有所提高。瞿新營(yíng)[10]通過在界面聚合反應(yīng)過程中添加孔道為亞納米級(jí)(0.42 nm)的NaA型分子篩，制備了分子篩改性反滲透復(fù)合膜，利用分子篩孔道大于水分子直徑(0.27 nm)同時(shí)又大于Na+、Cl-等離子直徑的優(yōu)勢(shì)，將改性反滲透復(fù)合膜的水通量提高為普通聚酰胺復(fù)合膜水通量的兩倍，NaCl截留率在98%以上。

2.3 表面接枝

表面接枝改性方法一般是通過在聚酰胺表層中引入親水性官能團(tuán)，提高聚酰胺層的親水性，或是將無機(jī)納米顆粒接枝親水官能團(tuán)，植入到聚酰胺層中，改善聚酰胺層的結(jié)構(gòu)與透水性能。姚國(guó)華[11]以戊二醛為鏈接劑，在聚酰胺層表面接枝親水性大分子聚乙烯醇(PVA)，經(jīng)測(cè)試，改性復(fù)合膜的表面接觸角降低，親水性增強(qiáng)，具有更高的水通量和脫鹽率。孫昌盛[12]在聚酰胺層表面接枝了殼聚糖(CS)，降低了膜表電量，提高了膜表面親水性，使其抗污染性能提高。王笑影等[13]將巰基(-SH)接枝后的氧化石墨烯(GO-SH)分散到無機(jī)相中，通過界面聚合制備了改性反滲透復(fù)合膜，經(jīng)納米材料改性的反滲透復(fù)合膜親水性更強(qiáng)。同時(shí)，接枝巰基改善了氧化石墨烯與聚合物的相容性，減少聚酰胺層中缺陷的形成，使聚酰胺層中的GO-SH更穩(wěn)固、均勻，復(fù)合膜表現(xiàn)出更高的水通量和鹽截留率。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

本文歸納了當(dāng)前反滲透復(fù)合膜的制備及改性的方法，以及不同改性方法的主要作用過程與機(jī)理。目前的研究中，圍繞等離子體聚合制備方法的成膜機(jī)理并不十分清晰，需進(jìn)一步探索，等離子體制備復(fù)合膜過程的精度控制依然有待提高?；谝延械难芯堪l(fā)現(xiàn)，使用有機(jī)/無機(jī)材料對(duì)聚酰胺層進(jìn)行改性仍是當(dāng)前提高反滲透復(fù)合膜性能的主要方式，研究透水性能與截留性能優(yōu)異的新型高分子制膜材料是膜技術(shù)發(fā)展的新方向。