瀘州市區(qū)環(huán)境空氣非甲烷烴現(xiàn)狀及對臭氧生成的研究

楊 益,湯 利,童 益,唐永洪,伍麗娟

(四川省瀘州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 瀘州 646000)

引 言

非甲烷總烴(None-Methane Hydrocarbons，NMHCs)是指除甲烷以外的揮發(fā)性碳氫化合物總稱，也屬于揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)中的一種重要物質(zhì)[1]。VOCs與NOX在光照條件下，會通過光化學反應形成臭氧和二次有機溶膠(SOA)[2～4]，這些二次有機溶膠會與硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、黑碳、有機化合物等共同組成了PM2.5[5]。研究非甲烷總烴對控制臭氧為特征的光化學煙霧和PM2.5的污染具有重要意義。

近年來，隨著川南地區(qū)經(jīng)濟的快速發(fā)展，瀘州市區(qū)機動車保有量突破性增長以及工業(yè)VOCs和NOX的排放等引起光化學煙霧和霧霾發(fā)生，導致瀘州市區(qū)出現(xiàn)重污染天氣。非甲烷總烴(NMHCs)是O3的前體有機物，大量研究表明，非甲烷總烴包含烯烴和芳香烴等最大增量反應活性最強的物種[6]，是造成大氣復合污染物關鍵因素之一。為此基于《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點位布設技術規(guī)范》HJ664-2013中環(huán)境空氣質(zhì)量評價城市點布設要求，結合空氣自動站O3濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)，選擇代表瀘州市臭氧濃度平均水平的瀘州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站開展非甲烷總烴手工監(jiān)測，了解瀘州市區(qū)域范圍內(nèi)非甲烷總烴真實水平，通過分析瀘州區(qū)域內(nèi)非甲烷總烴時間變化趨勢，并將非甲烷總烴濃度和光化學反應的氣象條件分別與O3濃度進行分析，探討非甲烷總烴的主要來源及其對臭氧生成的影響，為瀘州打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)提供科學依據(jù)。

1 實驗和分析方法

1.1 監(jiān)測時間和地點

監(jiān)測時間2019年7月3日～2020年7月1日，連續(xù)一年。監(jiān)測頻次1次/6天，采樣時間每日10∶00至次日10∶00。

采樣點為瀘州站，位于瀘州市江陽區(qū)忠山路四川省瀘州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站五樓空氣自動監(jiān)測站平臺處(北緯28.8833，東經(jīng)105.4386)，離地面約15m，東距忠山路三段約100m，南距忠山路四段約75m，西距連江路一段約100m，北側約100m為西南醫(yī)科大學體育場，該監(jiān)測點位附近是公園和學校，周圍灌木叢林，周邊無工業(yè)污染。

1.2 分析方法

參考生態(tài)環(huán)保部制定的標準方法《環(huán)境空氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法》HJ 604-2017，用流量控制器以恒定2.1mL/min流速采集環(huán)境空氣中非甲烷總烴于3.2L真空蘇瑪罐中密封，樣品使用氣相色譜儀 (儀器編號GC2014 C11484810393)進行定量分析?？偀N分析儀器參數(shù)：程序升溫60℃，檢測器為FID，檢測器溫度250℃,檢測器氣體流量：N2:5mL/min; H2:40mL/min;Air:350mL/min,色譜柱總烴：為不銹鋼空柱；色譜柱甲烷為GDX-502，汽化室溫度110℃，柱流量0.8mL/min,載氣類型：N2。

2 結果與討論

2.1 非甲烷總烴體積濃度隨時間變化

圖1 2019年7月3日～2020年7月1日非甲烷總烴體積濃度隨時間變化Fig.1 The volume concentration of non-methane total hydrocarbon varies with time from July 3, 2019 to July 1, 2020

本研究于2019年7月3日～2020年7月1日，對非甲烷總烴測定結果進行統(tǒng)計分析結果如圖1所示，在2020年6月18日至2020年7月1日由于瀘州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站配合瀘州雨污分流市政施工，柴油挖掘機非完全燃燒導致NMHCs體積濃度逐漸從532 nmol/mol升高至663nmol/mol。排除上述外界干擾，由圖1所得，4月24至7月30日NMHCs濃度值較全年濃度值整體偏低，因為該時間段全年氣溫最高，大氣層運動速度加快，NMHCs稀釋擴散能力最強,這一研究結果與黃海榮的研究結果相一致[7-8]。8月4日至11月21日NMHCs濃度值較全年濃度值整體較高。11月26日和8月4日處于季節(jié)交替時間，溫差最大，NMHCs濃度值較全年濃度值波動變化也最大。

圖2 工作日非甲烷總烴體積濃度隨時間變化趨勢Fig.2 Variation trend of total non-methane hydrocarbon volume concentration time in workdays

節(jié)假日受施工和車流量變化影響較大，因此對工作日非甲烷總烴時間變化趨勢進行分析，如圖2所示，從秋季、冬季、春季到夏季，非甲烷總烴體積濃度整體呈逐漸下降的趨勢，曲線相關系數(shù)r=0.6590。

2.2 非甲烷總烴體積濃度與風向的關系

由表1數(shù)據(jù)可知， 9.15～9.16非甲烷總烴濃度最高(860nmol/mol)，風向是NNE； 8.4～8.5、8.10～8.11、8.16～17濃度次之(分別為811nmol/mol,806nmol/mol,816 nmol/mol)，風向是SSW～SE；由此可以推論，瀘州站全年非甲烷總烴高濃度主導風向主要來自兩個方向SSW～SE, NNE。來自SSW～SE方向的非甲烷總烴可能主要來源于黃艤酒業(yè)園區(qū)印刷包裝企業(yè)產(chǎn)生的VOCs；來自NNE方向的非甲烷總烴可能與連江路主干道交通擁堵，機動車尾氣排放有關[9～11]。

表1 瀘州站全年監(jiān)測時風向與非甲烷總烴濃度Tab.1 Wind direction and total non-methane hydrocarbon concentration in Luzhou Station throughout the year (nmol/mol)

2.3 對臭氧生成的影響

由圖3可知，瀘州市區(qū)環(huán)境空氣中臭氧濃度與氣溫呈正相關性，曲線相關系數(shù)r=0.7505，說明溫度越高，臭氧濃度越高。由圖4可得，2019年11月～2020年01月臭氧濃度與非甲烷總烴濃度呈指數(shù)相關，相關系數(shù)r=0.7124，說明瀘州市區(qū)2～10月臭氧的生成則與非甲烷總烴關系不大，可能與NOX等其他污染物相關；而寒冷氣候條件下，非甲烷總烴對臭氧生成貢獻較大。

圖3 氣溫對臭氧濃度的影響Fig.3 The influence of air temperature on ozone concentration

圖4 2019.11～2020.02 臭氧濃度與非甲烷總烴濃度關系Fig.4 The relationship between ozone concentration and NMHCs concentration from November 2019 to February 2020

2.4 非甲烷總烴體積濃度的監(jiān)測分析意義

柴油機的非完全燃燒和機動車的保有量增加，引起非甲烷總烴濃度升高；氣溫越高，風速越大，非甲烷總烴擴散能力越強，濃度降低；溫差大，非甲烷總烴濃度變化幅度也增大；根據(jù)非甲烷總烴濃度與風向的分析，推論出瀘州站非甲烷總烴的主要來源；根據(jù)臭氧濃度與非甲烷總烴濃度的關系看出瀘州市區(qū)寒冷氣候條件下，臭氧污染與非甲烷總烴相關；以上分析為大氣污染防治提供參考。

3 結 論

3.1 采用直接進樣-氣相色譜法(HJ 604-2017)對瀘州站非甲烷總烴監(jiān)測，得出柴油尾氣非完全燃燒對非甲烷總烴濃度有較大貢獻，5～8月非甲烷總烴濃度較低，8～12月非甲烷總烴濃度較高，8月和12月非甲烷總烴濃度變化最大。

3.2 根據(jù)非甲烷總烴體積濃度與風向的分析，非甲烷總烴主要來源可能是黃艤酒業(yè)園區(qū)印刷包裝企業(yè)產(chǎn)生的VOCs和連江路主干道交通擁堵機動車尾氣的排放。

3.3 根據(jù)瀘州站環(huán)境空氣中臭氧濃度分別與氣溫、非甲烷總烴濃度的相關性分析，溫度越高，臭氧濃度越高；而寒冷氣候條件下，非甲烷總烴對臭氧生成貢獻較大。

3.4 近年來臭氧作為影響空氣質(zhì)量首要污染物，非甲烷總烴又是近地面臭氧重要前體物，本文對非甲烷總烴的影響因素、時間變化趨勢、主要來源及對臭氧相關性進行分析，研究結果為瀘州市臭氧染防治政策的制定以及關鍵組分(VOCs)削減提供科學支撐。