仿鮑魚殼石墨烯多功能納米復(fù)合材料

彭景淞，程群峰

北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院，仿生智能界面科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，生物醫(yī)學(xué)工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100191

1 引言

近年來，石墨烯作為一種新型的二維納米材料，由于其獨(dú)特的性能而成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。石墨烯是由碳原子通過sp2雜化形成的具有正六邊形蜂窩狀晶格的二維納米材料，其厚度僅為一個(gè)碳原子直徑1。石墨烯具有各種優(yōu)異的性能，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別高達(dá)1.0 TPa和130 GPa2，電導(dǎo)率達(dá)6 × 103S·cm-1量級(jí)3。然而，這些優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能卻很難在宏觀的石墨烯納米復(fù)合材料中體現(xiàn)，主要原因是納米尺度的石墨烯片層組裝成宏觀納米復(fù)合材料時(shí)，存在以下幾個(gè)科學(xué)問題亟待解決4,5：(1)片層團(tuán)聚。石墨烯在組裝成為納米復(fù)合材料的過程中，在基體中往往難以實(shí)現(xiàn)良好的分散，這是由于石墨烯片層之間存在π-π堆積作用，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象；(2)界面作用弱。由于石墨烯僅有碳原子構(gòu)成，其表面并沒有特殊的官能團(tuán)與基體產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，不利于應(yīng)力從基體傳遞到石墨烯片層上，大大削弱了石墨烯片層作為納米增強(qiáng)體的增強(qiáng)效果；(3)片層難以取向。在傳統(tǒng)石墨烯納米復(fù)合材料中，石墨烯片層的取向往往是隨機(jī)的。而石墨烯作為二維納米材料，若能實(shí)現(xiàn)片層的規(guī)整取向，將有利于應(yīng)力的傳遞，以及導(dǎo)電導(dǎo)熱通路的構(gòu)筑，提高力學(xué)性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱等功能特性。因此，如何開發(fā)有效的組裝策略，克服上述瓶頸問題，是目前石墨烯納米復(fù)合材料研究的難點(diǎn)和重點(diǎn)。值得注意的是，由于本文中涉及到石墨烯不同的改性方法和衍生物，為避免敘述冗長，后文中關(guān)于石墨烯納米復(fù)合材料等術(shù)語應(yīng)意指石墨烯及其相關(guān)改性衍生物。

生物體在自然界中經(jīng)過億萬年的進(jìn)化，具有了優(yōu)異的力學(xué)性能，典型的例子，如鮑魚殼。它的珍珠層是由二維碳酸鈣納米片層與生物高分子以層狀的“磚-泥”結(jié)構(gòu)組裝而成6,7。其中，碳酸鈣納米片層的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)95%，而其斷裂韌性是碳酸鈣片層的3000倍8。這種有機(jī)-無機(jī)層狀交替策略，克服了納米材料在組裝過程中的團(tuán)聚問題，規(guī)整取向了二維碳酸鈣納米片層；同時(shí)豐富的各種界面作用存在于片層之間，有效地將應(yīng)力傳遞到納米片層，提高了鮑魚殼的力學(xué)性能6,7。

本課題受鮑魚殼層狀結(jié)構(gòu)組裝的啟發(fā)，提出了仿生構(gòu)筑石墨烯納米復(fù)合材料的策略，在一定程度上解決了石墨烯納米復(fù)合材料在組裝過程的科學(xué)問題。受鮑魚殼的多級(jí)次層狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)增韌機(jī)制的啟發(fā)，探討了仿鮑魚殼策略的優(yōu)勢(shì)，總結(jié)出仿生思路：構(gòu)筑仿鮑魚殼結(jié)構(gòu)和反鮑魚殼結(jié)構(gòu)。專論將分別綜述在這種仿生思路指導(dǎo)下所制備的高性能石墨烯納米復(fù)合材料，包括一維石墨烯纖維、二維石墨烯薄膜、三維石墨烯塊材等宏觀納米復(fù)合材料，并詳細(xì)闡述增強(qiáng)增韌機(jī)理，及其功能特性。最后，此專論對(duì)目前仿鮑魚殼石墨烯納米復(fù)合材料研究中，仍面臨的科學(xué)問題進(jìn)行了討論，展望了未來仿鮑魚殼石墨烯納米復(fù)合材料的發(fā)展。

2 仿生構(gòu)筑策略

經(jīng)過自然界億萬年的演化，鮑魚殼具有了獨(dú)特的多級(jí)次層狀有序結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，鮑魚殼由體積分?jǐn)?shù)占95%的碳酸鈣片層和生物高分子，包括蛋白質(zhì)和幾丁質(zhì)構(gòu)成6,7。其中，碳酸鈣以文石納米片的形式存在，其直徑約為5-8 μm，厚度約為0.3-0.5 μm。這些碳酸鈣納米片層相互平行堆疊成為層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)，碳酸鈣納米片層之間通過生物高分子粘接起來，構(gòu)成類似“磚-泥”的有機(jī)-無機(jī)層層交替的有序結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 仿鮑魚殼石墨烯多功能納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)策略Fig. 1 Strategies to design nacre-inspired graphene-based multifunctional nanocomposite.

鮑魚殼優(yōu)異的力學(xué)性能正是來得益于這一獨(dú)特的“磚-泥”層層交替結(jié)構(gòu)，特別是在抵抗裂紋擴(kuò)展方面。對(duì)于一般材料而言，在受力條件下，裂紋往往會(huì)急劇擴(kuò)展，甚至造成材料的瞬間破壞。而鮑魚殼則不同，由于這種“磚-泥”層狀交替結(jié)構(gòu)中存在豐富的界面，故裂紋會(huì)更加傾向于在界面處擴(kuò)展，而出現(xiàn)裂紋偏轉(zhuǎn)；同時(shí)，片層還可以對(duì)裂紋尖端進(jìn)行“橋接”，緩解了裂紋尖端的應(yīng)力。由于裂紋偏轉(zhuǎn)和橋接，使得裂紋的擴(kuò)展需要不斷地提供荷載能量，阻止了材料的瞬間破壞。這種通過在裂紋擴(kuò)展后緩解或阻止裂紋擴(kuò)展的增韌機(jī)制稱為“外部增韌”6-8。在這一過程中，片層之間的界面相互作用是耗散加載能量的關(guān)鍵。鮑魚殼中存在多種界面相互作用，包括高強(qiáng)度的礦物橋、片層粗糙表面之間的摩擦作用、生物高分子的粘附作用以及片層厚度不均形成的“互鎖”結(jié)構(gòu)6,8。這些豐富的界面相互作用，進(jìn)一步增加了片層之間滑移的阻力，減緩或阻止了裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展。

因此，將鮑魚殼的組裝策略引入到石墨烯納米復(fù)合材料中具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)克服了傳統(tǒng)共混石墨烯納米復(fù)合材料所存在的增強(qiáng)體難以均勻分散的問題。由于鮑魚殼結(jié)構(gòu)是有機(jī)-無機(jī)交替結(jié)構(gòu)，避免了石墨烯片層由于π-π堆積而出現(xiàn)大范圍的團(tuán)聚，從而使得石墨烯仍然處于少層甚至單層的狀態(tài)，更有利于納米復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌。(2)解決了石墨烯片層的取向問題。通過構(gòu)筑層層有機(jī)-無機(jī)堆疊的結(jié)構(gòu)，使得石墨烯片層可以較好地統(tǒng)一取向，提高了應(yīng)力的傳遞效率和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。(3)啟發(fā)了界面類型的設(shè)計(jì)。石墨烯片層之間通過統(tǒng)一取向進(jìn)行層層組裝后，片層之間的重疊面積大大提高，可借鑒鮑魚殼有機(jī)-無機(jī)層間的界面相互作用來進(jìn)行界面設(shè)計(jì)。本課題組構(gòu)筑了仿鮑魚殼結(jié)構(gòu)的石墨烯納米復(fù)合材料(圖1)，包括石墨烯纖維和薄膜材料，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)韌一體化，且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、電磁屏蔽等功能特性。

另外，本課題組還提出了構(gòu)筑反鮑魚殼結(jié)構(gòu)的制備策略，即有機(jī)物含量占多數(shù)的有機(jī)-無機(jī)交替層狀結(jié)構(gòu)(圖1)。這種結(jié)構(gòu)中，有機(jī)高分子成為了“磚”而傳統(tǒng)的石墨烯增強(qiáng)體成為了磚之間的“泥”。鮑魚殼增韌的精髓在于裂紋在界面處的偏轉(zhuǎn)和橋接，即本質(zhì)上，不論是無機(jī)成分還是有機(jī)成分占主體，只要合理設(shè)計(jì)界面，都可以實(shí)現(xiàn)類似鮑魚殼的“外部增韌”機(jī)制。由于主體是有機(jī)樹脂等材料，可適用于制備塊體復(fù)合材料，對(duì)于某些需要承受復(fù)雜應(yīng)力的場(chǎng)合更為適用。且在添加很少量的石墨烯的情況下，就可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料力學(xué)性能，特別是斷裂韌性的提升，并具有了導(dǎo)電、溫度監(jiān)測(cè)、裂紋預(yù)警等功能特性，豐富了仿生納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域。

由于仿鮑魚殼石墨烯納米復(fù)合材料優(yōu)異的性能和應(yīng)用前景，近年來在復(fù)合材料領(lǐng)域興起了一陣研究熱潮9-26。2007年，石墨烯的衍生物氧化石墨烯(GO)被首次用于制備具有良好自支撐性能的薄膜材料9。在這之后，報(bào)道了大量以GO為代表的仿生納米復(fù)合材料的工作。例如，利用高分子、金屬離子等，模仿鮑魚殼碳酸鈣片層之間的粘附，增強(qiáng)GO片層之間的界面作用；利用聚乙烯醇(PVA)等常用的水溶性高分子或者Ca2+等金屬離子通過與GO溶液共混，即可制備具有良好力學(xué)性能的薄膜或者纖維材料11,13,16,18。另外也可以通過引入其他納米材料，增強(qiáng)GO片層之間的摩擦，如在GO片層之間引入纖維素納米晶則可以將模量提高到169 GPa22。近期報(bào)道了一種利用溶劑插層塑化法對(duì)GO薄膜進(jìn)行二次塑化處理的方法，該方法得到的GO薄膜經(jīng)化學(xué)還原后拉伸強(qiáng)度和模量可達(dá)1.1 GPa和60.27 GPa，且該方法有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、連續(xù)化制備27?？梢?，仿鮑魚殼石墨烯納米復(fù)合材料的研究潛力和進(jìn)展值得廣泛關(guān)注。本課題組曾就仿生石墨烯納米復(fù)合材料的抗疲勞性能做過相關(guān)總結(jié)和專論，提出鮑魚殼的增韌策略可以利用到石墨烯納米復(fù)合材料中，以抑制裂紋的擴(kuò)展，增強(qiáng)抗疲勞性能28。而本專論中，將不僅僅關(guān)注抗疲勞性能，還將進(jìn)一步討論強(qiáng)韌一體化、結(jié)構(gòu)功能一體化納米復(fù)合材料的制備策略。更為重要的是，本專論將重點(diǎn)闡述，如何利用仿鮑魚殼的兩種思路：類鮑魚殼和反鮑魚殼結(jié)構(gòu)，以契合不同的復(fù)合材料體系，實(shí)現(xiàn)不同的力學(xué)性能和功能特性。

3 類鮑魚殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑

類鮑魚殼結(jié)構(gòu)即石墨烯含量遠(yuǎn)高于有機(jī)高分子，甚至質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95%以上。本課題組主要采用石墨烯的常用衍生物GO來制備這類仿鮑魚殼石墨烯納米復(fù)合材料。采用化學(xué)氧化法制備的GO表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，有利于進(jìn)行化學(xué)接枝或修飾，進(jìn)行靈活的界面設(shè)計(jì)。另一方面，由于含氧官能團(tuán)的存在，使得GO具有較好的水溶性，可以在水中以單層或者少層的形式存在，方便采用常規(guī)的制備手段如抽濾等進(jìn)行組裝。通過水合肼或者氫碘酸(HI)還原，GO上多余的含氧官能可以除去，部分地修復(fù)碳原子的共軛結(jié)構(gòu)，得到還原氧化石墨烯(rGO)。由于共軛結(jié)構(gòu)的修復(fù)，rGO的力學(xué)和電學(xué)性能得到改善。

天然鮑魚殼中，界面作用不是單一的，存在著大量的復(fù)合界面，不同的界面作用相互協(xié)同，實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步提高增韌的效果。受此啟發(fā)，本課題組提出了利用界面協(xié)同效應(yīng)提高仿鮑魚殼石墨烯納米復(fù)合材料性能的策略，如圖2所示5,29。根據(jù)GO表面的官能團(tuán)，引入的價(jià)鍵類型包括：非共價(jià)鍵(氫鍵、離子鍵、π-π堆積)和共價(jià)鍵。通過調(diào)控兩種界面作用的比例，可以實(shí)現(xiàn)性能的最優(yōu)化。另外，鮑魚殼中，除了碳酸鈣納米片層，還存在其他納米構(gòu)筑單元，如幾丁質(zhì)纖維7，受此啟發(fā)，本課題組也設(shè)計(jì)了一系列通過基元材料協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)增韌的石墨烯納米復(fù)合材料。此專論將著重介紹通過協(xié)同效應(yīng)獲得高性能、多功能石墨烯納米復(fù)合材料的相關(guān)工作。

圖2 界面作用協(xié)同效應(yīng)和基元材料協(xié)同效應(yīng)的示意圖Fig. 2 Schematic of synergistic effect from interface interactions and building blocks.

3.1 石墨烯纖維納米復(fù)合材料

石墨烯纖維是近年來發(fā)展迅猛的石墨烯納米復(fù)合材料之一，與傳統(tǒng)的碳纖維相比，石墨烯纖維具有更加優(yōu)異的韌性，在可穿戴電子器件、柔性智能設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景5。濕紡法是一種利用具有液晶性質(zhì)的GO溶液進(jìn)行紡絲獲得纖維的制備方法，可以將石墨烯納米片層組裝成為微米級(jí)直徑的纖維30。為了提高石墨烯纖維的力學(xué)性能，本課題組利用共價(jià)鍵與離子鍵的協(xié)同效應(yīng)，提高了石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度31。如圖3a所示，GO溶液通過濕紡法得到GO纖維，由于濕紡過程中的凝固浴中含有鈣離子，可以方便地引入到GO層間形成離子鍵。而共價(jià)鍵的引入則通過一種長鏈分子，10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)。通過浸泡PCDO的四氫呋喃溶液，PCDO發(fā)生酯化反應(yīng)共價(jià)接枝到GO片層上，在紫外光照下可引發(fā)PCDO發(fā)生1,4加成反應(yīng)，從而將GO片層通過共價(jià)鍵交聯(lián)起來，最后通過HI還原成為具有導(dǎo)電性的rGO纖維。圖3b是纖維橫截?cái)嗝娴臄嗔研蚊?，可以觀察到rGO片層緊密地組裝在一起，纖維是由二維的納米片蜷曲而成的層狀結(jié)構(gòu)組成的。最終rGO-Ca2+-PCDO的拉伸強(qiáng)度和韌性分別為842.6 MPa和15.8 MJ·m-3(圖3c)。rGO-Ca2+-PCDO纖維力學(xué)性能的提升主要是由于共價(jià)鍵和離子鍵在耗散加載能量時(shí)的協(xié)同效應(yīng)。PCDO分子在rGO片層滑移的過程中，被不斷拉升，同時(shí)離子鍵不斷被破壞以此耗散加載能量。當(dāng)應(yīng)變進(jìn)一步增加，PCDO分子被拉直，需要極高的應(yīng)力來破壞其間的共價(jià)鍵，提高了纖維的強(qiáng)度。

圖3 (a) rGO-Ca2+-PCDO石墨烯纖維的制備流程；(b) rGO-Ca2+-PCDO石墨烯纖維的斷面SEM圖；(c) GO-Ca2+纖維(曲線 1)、rGO-Ca2+纖維(曲線 2)、GO-Ca2+-PCDO 纖維(曲線 3)和 rGO-Ca2+-PCDO 纖維(曲線 4)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(d) rGO-CS-Cu薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖；(e) GO、rGO、rGO-CS和rGO-CS-Cu薄膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(f) rGO-CS-Cu薄膜的斷裂形貌的SEM圖；(g) rGO-WS2-PCDO薄膜的制備流程；(h) rGO-WS2-PCDO薄膜斷口俯視SEM圖；(i) rGO、rGO-WS2、rGO-PCDO和rGO-WS2-PCDO薄膜的抗疲勞性能Fig. 3 (a) Fabrication of rGO-Ca2+-PCDO nanocomposite fiber. (b) SEM image of cross-section of a rGO-Ca2+-PCDO nanocomposite fiber. (c) Tensile stress-strain curves of GO-Ca2+ (Curve 1), rGO-Ca2+ (Curve 2), GO-Ca2+-PCDO (Curve 3)and rGO-Ca2+-PCDO (Curve 4) fibers. (d) Schematic of interface design of rGO-CS-Cu film. (e) Tensile stress-strain curves of GO, rGO, rGO-CS, rGO-CS-Cu films. (f) SEM image of cross-section of a rGO-CS-Cu film. (g) Fabrication process of rGO-WS2-PCDO nanocomposite film. (h) SEM image of the side view fracture morphology of a rGO-WS2-PCDO film.(i) Fatigue testing of rGO, rGO-WS2, rGO-PCDO and rGO-WS2-PCDO films.

仿鮑魚殼石墨烯纖維納米復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)之一是利用界面協(xié)同的效應(yīng)來改善強(qiáng)度和韌性，避免了成本高昂、繁復(fù)耗能的高溫煅燒過程，可以確保在纖維中引入一些對(duì)熱不穩(wěn)定的組分，以實(shí)現(xiàn)多種功能特性。除了共價(jià)鍵和離子鍵的協(xié)同效應(yīng)外，離子鍵和π-π堆積、離子鍵和氫鍵也可以形成協(xié)同效應(yīng)，改善纖維的力學(xué)性能如韌性、耐循環(huán)性能等32,33。

3.2 石墨烯薄膜納米復(fù)合材料

利用GO作為原料，通過抽濾、蒸發(fā)等手段可以將GO片層方便地組裝成為具有層狀結(jié)構(gòu)的薄膜，通過HI還原即可得到導(dǎo)電的rGO薄膜材料5。由于rGO片層之間存在大量的界面，而rGO片層之間并沒用有效的相互作用，界面作用力很弱，導(dǎo)致了rGO薄膜的力學(xué)性能較低。所以，即便石墨烯本身具有極高的強(qiáng)度和模量，而最終決定rGO薄膜力學(xué)性能的卻是rGO片層之間的界面作用，所以改善rGO片層之間的界面作用是提高石墨烯薄膜納米復(fù)合材料的關(guān)鍵。另外，石墨烯薄膜組裝過程中，石墨烯片往往會(huì)出現(xiàn)褶皺，導(dǎo)致石墨烯片層規(guī)整度差、密實(shí)度降低36-38，故本課題組采用界面協(xié)同效應(yīng)以及密實(shí)度策略來改善石墨烯薄膜的界面作用力，提高了石墨烯薄膜材料的強(qiáng)度和韌性。

生物高分子如蛋白質(zhì)、多糖等，具有大量的官能團(tuán)包括羥基、氨基、羧基等，可以與GO上的含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)從而接枝到GO上，并交聯(lián)不同的GO片層。通過合理的設(shè)計(jì)，在HI還原后仍可保持接枝效果，提高rGO片層之間的界面作用力。生物高分子豐富的含氧官能團(tuán)就可以與rGO上的剩余含氧官能團(tuán)產(chǎn)生氫鍵作用，并可通過共價(jià)接枝在rGO片層之間引入共價(jià)交聯(lián)。本課題組利用殼聚糖(CS)和聚多巴胺(DA)成功地在rGO片層之間引入氫鍵和共價(jià)鍵作用39,40，利用界面協(xié)同效應(yīng)，得到了強(qiáng)韌一體化的石墨烯薄膜納米復(fù)合材料，其中rGO-CS薄膜的強(qiáng)度可達(dá)526.7 MPa。其增強(qiáng)增韌機(jī)理主要是由于在低應(yīng)變量時(shí)氫鍵的不斷破壞和重組耗散加載能量，并在高應(yīng)變時(shí)由共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)承受較大應(yīng)力，以此同時(shí)提高了強(qiáng)度和韌性40。

吻沙蠶鉗口尖端有著優(yōu)于其他部位的力學(xué)性能，這種特殊的現(xiàn)象是由于銅離子對(duì)有機(jī)物的螯合作用，提高了生物高分子之間的應(yīng)力傳遞效率，使得其鉗口尖端的模量得到的提高41。受此啟發(fā)，本課題組進(jìn)步一利用離子鍵來增強(qiáng)rGO片層之間生物高分子的應(yīng)力傳遞效率34。如圖3d所示，我們?cè)趓GO-CS薄膜的基礎(chǔ)上，在CS分子鏈之間引入了銅離子。銅離子通過CS分子鏈上的羥基和氨基形成螯合鍵，將CS分子鏈交聯(lián)起來。rGO-CS-Cu薄膜將強(qiáng)度提高到868.6 MPa，如圖3e所示。由于銅離子的螯合作用，CS分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，CS分子鏈網(wǎng)絡(luò)的整體剛度提高。而rGO片層在相互滑動(dòng)時(shí)，CS分子鏈網(wǎng)絡(luò)承受了絕大部分的滑移剪切力，更高剛度的CS分子鏈網(wǎng)絡(luò)更有助于應(yīng)力的傳遞，防止應(yīng)力的集中，從而能進(jìn)一步提高斷裂強(qiáng)度。從rGO-CS-Cu的斷口形貌可以看到(圖3f)，rGO片層有明顯的拔出和翹曲，這說明拉伸狀態(tài)下，rGO片層滑移造成的剪切力是造成界面破壞的主要原因。

除了界面協(xié)同效應(yīng)，基元材料協(xié)同效應(yīng)也可以大大改善石墨烯薄膜復(fù)合材料的性能，特別是抗疲勞性能5,29。本課題組采用了WS2納米片，一種具有良好潤滑性能的二維納米材料。利用WS2納米片與rGO之間的基元材料協(xié)同效應(yīng)，輔以共價(jià)交聯(lián)作用，提高了材料的抗疲勞性能35。如圖3g所示，將GO和WS2的混合溶液進(jìn)行抽濾，得到層狀的復(fù)合薄膜，再浸漬PCDO溶液并紫外光照引入共價(jià)交聯(lián)，最后通過HI還原得到rGO-WS2-PCDO薄膜納米復(fù)合材料。能譜分析(圖3h)顯示，W元素存在于rGO片層的表面，證明WS2納米片的成功引入。如圖3i所示，當(dāng)應(yīng)力水平為270MPa時(shí)，rGO-WS2-PCDO薄膜的循環(huán)次數(shù)可達(dá)106數(shù)量級(jí)。疲勞性能提高的原理主要是來自于WS2納米片的基元材料協(xié)同的原理。由于WS2納米片具有良好的潤滑性能，對(duì)于垂直于rGO表面的裂紋，WS2可以通過滑移使得其發(fā)生偏轉(zhuǎn)；而對(duì)于平行于rGO表面的裂紋，PCDO形成的共價(jià)交聯(lián)則可以起到裂紋橋接的作用，從而大大提高了材料的抗疲勞性能。

另外，我們還采用了二維材料黑磷(BP)，結(jié)合具有π-π堆積作用的交聯(lián)劑分子，提高了石墨烯薄膜的韌性38。類似于硫原子，磷原子也具有特殊的潤滑效應(yīng)42,43，因而BP納米片的引入將產(chǎn)生和WS2類似的潤滑性能，同時(shí)，BP與GO還可以發(fā)生PO－C共價(jià)鍵交聯(lián)。而π-π堆積則是一種特殊的非共價(jià)鍵作用，發(fā)生在具有π電子體系的分子之間。石墨烯及其衍生物存在大量的π電子，可以與含芳香稠環(huán)的分子形成π-π堆積相互作用44-46。π-π堆積設(shè)計(jì)界面不需要在石墨烯上接枝含氧官能團(tuán)，以防止過多的官能團(tuán)破壞石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，降低力學(xué)性能和電導(dǎo)率47。我們利用1-氨基芘(1-AP)和辛二酸二(N-羥基琥珀酰亞胺)酯(DSS)合成了兩端具有芘基稠環(huán)的分子(AD)。由于BP的潤滑作用以及AD的π-π堆積作用，提高了石墨烯薄膜的規(guī)整度取向以及密實(shí)度。且原位拉曼光譜表征和分子動(dòng)力學(xué)模擬均證明，P－O－C共價(jià)鍵、BP的潤滑特性和AD的π-π堆積作用起到了協(xié)同增韌的效果，大幅提高了石墨烯薄膜的韌性，可達(dá)51.8 MJ·m-3，優(yōu)于已報(bào)道過的其他石墨烯薄膜。同時(shí)，該BP功能化的石墨烯薄膜還具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能，并可用于柔性全固態(tài)超級(jí)電容器。除此之外，我們?cè)趨f(xié)同效應(yīng)制備高強(qiáng)高韌石墨烯薄膜方面進(jìn)行了系統(tǒng)全面的研究，各種界面作用和基元材料也可以形成協(xié)同效應(yīng)提高材料的強(qiáng)度和韌性48-59。

通過界面協(xié)同效應(yīng)和基元材料協(xié)同效應(yīng)可以有效地提高類鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。由于類鮑魚殼結(jié)構(gòu)，石墨烯含量較高，復(fù)合材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率，在功能特性方面具有優(yōu)勢(shì)，如電磁屏蔽，超級(jí)電容器等，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)功能一體化?；诖?，我們利用π-π堆積和共價(jià)鍵的協(xié)同效應(yīng)制備了高強(qiáng)高韌，且具有電磁屏蔽效應(yīng)的石墨烯薄膜納米復(fù)合材。如圖4a所示，我們利用1-芘丁酸N-羥基琥珀酰亞胺酯(PSE)和1-氨基芘(1-AP)反應(yīng)生成兩端帶有芘基稠環(huán)的分子(APPSE)，將這一分子先后與PCDO交聯(lián)劑共同引入到rGO層間，構(gòu)筑有序交聯(lián)的高強(qiáng)高韌高導(dǎo)電石墨烯納米復(fù)合材料(SBG)37。我們通過原位拉曼光譜表征發(fā)現(xiàn)，當(dāng)rGO片層相互滑移時(shí)，π-π堆積承載應(yīng)力傳遞，當(dāng)進(jìn)一步增加載荷，共價(jià)鍵開始承受較高的應(yīng)力，進(jìn)一步提高應(yīng)力傳遞效率，二者協(xié)同大幅提高了石墨烯薄膜的拉伸強(qiáng)度和韌性，分別達(dá)到944.5 MPa和20.6 MJ·m-3(圖4b)。由于π-π堆積作用可以提高石墨烯層間的電子傳輸，使得電導(dǎo)率達(dá)512.3 S·m-1，而電導(dǎo)率的改善也有利于電磁屏蔽性能的提高，電磁屏蔽性能達(dá)27 dB (圖4c)，優(yōu)于已報(bào)道過的其他石墨烯薄膜。

圖4 (a)有序交聯(lián)的石墨烯薄膜(SBG)的界面設(shè)計(jì)示意圖；(b) rGO、rGO-PCDO (G-PCO)、rGO-AP-PSE (πBG)和SBG薄膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c) rGO、G-PCO、πBG和SBG薄膜對(duì)不同頻率電磁波的屏蔽效率；(d) GO、rGO和利用BPDD交聯(lián)的石墨烯薄膜(πBG)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(e) rGO和πBG薄膜對(duì)不同頻率電磁波的屏蔽效率；(f) rGO和πBG薄膜的拉伸強(qiáng)度、電導(dǎo)率和電磁屏蔽效率在不同折疊次數(shù)下的保持率Fig. 4 (a) Schematic of interfacial design of sequentially bridged graphene-based (SBG) nanocomposite film.(b) Tensile stress-strain curves of rGO, rGO-PCDO (G-PCO), rGO-AP-PSE (πBG) and SBG films. (c) Electromagnetic interference (EMI) shielding effectiveness as a function of frequency for rGO, G-PCO, πBG and SBG films. (d) Tensile stress-strain curves of GO, rGO films and BPDD-bridged graphene-based (πBG) film. (e) EMI shielding effectiveness as a function of frequency for rGO and πBG films. (f) Property retention in tensile strength, electrical conductivity, and EMI shielding effectiveness as a function of folding cycle number for rGO and πBG films.

為了進(jìn)一步提高石墨烯薄膜的力學(xué)性能和功能特性，我們合成了長鏈兩端具有芘環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑構(gòu)筑rGO片層之間的界面：10,12-二十二碳二炔二酸二芘甲酯(BPDD)60。BPDD可以在紫外光照下發(fā)生加聚反應(yīng)生成側(cè)鏈帶有芘基的長鏈共軛高分子。利用這種交聯(lián)劑處理的rGO薄膜，其拉伸強(qiáng)度達(dá)1054.2 MPa，韌性達(dá)35.8 MJ·m-3，如圖4d所示。原位拉曼光譜表征和分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了該材料的增強(qiáng)增韌機(jī)理在于低應(yīng)變時(shí)蜷曲的分子鏈逐漸拉伸吸收荷載能量，而在高應(yīng)變時(shí)破壞π-π堆積作用而產(chǎn)生較高應(yīng)力，從而實(shí)現(xiàn)了拉伸強(qiáng)度和韌性同時(shí)提高。另一方面，該材料的電導(dǎo)率達(dá)1192.2 S·m-1，電磁屏蔽性能36.5 dB (圖4e)。其電磁屏蔽的機(jī)理在于層狀結(jié)構(gòu)的逐層反射和吸收以及層間的多重內(nèi)部反射，吸收和耗散了電磁波。對(duì)于實(shí)際應(yīng)用而言，功能特性的耐久性是很重要性能指標(biāo)之一，該材料的拉伸強(qiáng)度、電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能在反復(fù)折疊1000次后還能分別保持在81.2%、78.4%和84.1%，保證了材料在實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性(圖4f)?？偠灾?，通過構(gòu)筑類鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯納米復(fù)合材料，結(jié)合界面作用協(xié)同、基元材料協(xié)同等設(shè)計(jì)策略，可以制備高強(qiáng)高韌高導(dǎo)電且具有電磁屏蔽等功能特性的石墨烯纖維或薄膜納米復(fù)合材料，在智能器件、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 反鮑魚殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑

反鮑魚殼結(jié)構(gòu)即有機(jī)物的含量遠(yuǎn)高于無機(jī)物的有機(jī)-無機(jī)層層交替結(jié)構(gòu)，其中有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)95%以上。如上述所探討的，雖然反鮑魚殼結(jié)構(gòu)是有機(jī)高分子占主體，但鮑魚殼增韌機(jī)制的實(shí)質(zhì)在于界面對(duì)裂紋擴(kuò)展的減緩或終止。故反鮑魚殼結(jié)構(gòu)的核心科學(xué)問題是如何在高分子基體中構(gòu)筑和鮑魚殼類似的層狀結(jié)構(gòu)和界面。

高分子材料在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中具有不可替代的重要作用，常見的熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂等在各行各業(yè)都具有廣泛的引用，而熱固性樹脂的脆性是目前限制其發(fā)展的一大問題61。通過將納米材料作為增強(qiáng)體與樹脂進(jìn)行均勻共混復(fù)合，可以使得樹脂的韌性得到改善。采用3%-5%重量含量的基元材料作為增強(qiáng)材料，即可獲得力學(xué)強(qiáng)度、斷裂韌性顯著提高的高分子納米復(fù)合材料62。但是這種將基元材料“均勻分散”在高分子基體中的方式，受制于納米增強(qiáng)體的分散效果和界面改性，目前已經(jīng)接近性能的天花板，即復(fù)合材料“混合定律”所預(yù)測(cè)的性能極限6，難以進(jìn)一步提高，從而限制了傳統(tǒng)高分子納米復(fù)合材料的應(yīng)用63。而反鮑魚殼結(jié)構(gòu)的引入則可以另辟蹊徑，同樣可以保持極少的增強(qiáng)體引入，避免增強(qiáng)體分散的問題，同時(shí)，達(dá)到與鮑魚殼類似的“外部增韌”的效果，將為高分子納米復(fù)合材料的增韌研究提供新的研究方向和思路。

如圖5a所示，本課題組利用冰模板法來構(gòu)筑反鮑魚殼結(jié)構(gòu)。冰模板法是一種利用冰晶的生長來取向水溶液中納米基元材料的方法。當(dāng)含有納米基元材料的水分散液在被不斷冷凍時(shí)，基元材料在冰晶生長前端不斷被排開并濃縮在生長的冰晶之間，通過調(diào)控冷凍的速率和方向，可以控制冰晶生長為片層結(jié)構(gòu)，從而將納米基元材料組裝成為層狀結(jié)構(gòu)64。大量的研究工作報(bào)道了，冰模板法可用多種水體系基元材料，如陶瓷顆粒或二維片層：三氧化二鋁64-66、羥磷灰石64,67和石墨烯68-70等，纖維包括二氧化硅纖維71、碳化硅纖維72等，有機(jī)高分子如聚乙烯醇73、CS74等。我們采用GO與羧甲基纖維素鈉(CMC)作為冰模板的原料，通過雙向冷凍的方法，將GO與CMC取向至冰晶片層之間，在通過冷凍干燥即得到GO-CMC層狀骨架。熱還原將GO-CMC骨架還原成為具有導(dǎo)電性能的rGO-CMC骨架，通過真空輔助滲入環(huán)氧樹脂并固化即得到仿鮑魚殼結(jié)構(gòu)的石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料75。從rGO-CMC骨架的微觀相貌(圖5b)可以觀察到明顯的層狀骨架結(jié)構(gòu)，滲入環(huán)氧后，納米復(fù)合材料顯示出和鮑魚殼類似的層狀結(jié)構(gòu)(圖5c)，不同的是，鮑魚殼中“磚”是無機(jī)的碳酸鈣納米片層，而反鮑魚殼結(jié)構(gòu)中“磚”是有機(jī)的環(huán)氧樹脂。如圖5d所示，該反鮑魚殼結(jié)構(gòu)的石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料的斷裂韌性KJC(表征裂紋擴(kuò)展時(shí)的斷裂韌性)可達(dá)～2.5 MPa·m1/2，是環(huán)氧的3.6倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)增韌方法獲得的斷裂韌性。外界荷載下，應(yīng)力在裂紋尖端不斷集中，當(dāng)達(dá)到某一臨界值時(shí)，裂紋開始擴(kuò)展。然而，由于環(huán)氧樹脂中存在層狀骨架形成的弱界面，裂紋的尖端會(huì)產(chǎn)生支化的細(xì)小裂紋，緩解了應(yīng)力的集中(圖5e，紅色箭頭處)。同時(shí)，裂紋在弱界面反生偏轉(zhuǎn)也可以耗散大量的能量(圖5e，藍(lán)色箭頭處)。另外，片層之間粗糙的表面，在樣品斷裂過程中，會(huì)發(fā)生摩擦，這一過程也會(huì)耗散能量(圖5e，綠色箭頭處)。這些機(jī)理導(dǎo)致驅(qū)使裂紋擴(kuò)展的能量被不斷耗散，裂紋在擴(kuò)展的過程中需要不斷地提高荷載，從而提高了材料的斷裂韌性，防止了材料出現(xiàn)瞬間斷裂。

圖5 (a)反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料的制備流程圖；(b) rGO-CMC骨架的SEM圖；(c)反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料的橫截?cái)嗝娴腟EM圖；(d)環(huán)氧納米復(fù)合材料斷裂韌性比值對(duì)比圖，該仿生納米復(fù)合材料的斷裂韌性提高比值達(dá)到了3.6；(e)反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料的裂紋擴(kuò)展形貌SEM圖；(f)反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料的的自監(jiān)測(cè)性能Fig. 5 (a) Fabrication process of the inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite. (b) SEM image of a rGO-CMC scaffold. (c) SEM image of the cross-section of an inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite. (d) Comparison of fracture toughness among various graphene-epoxy nanocomposites. The fracture toughness for KJC of the inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite is 3.6-fold that of pure epoxy resin. (e) SEM image of crack propagation of the inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite. (f) The self-monitoring function of the inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite.

另一方面，由于石墨烯骨架是相互連通的，構(gòu)筑了良好的導(dǎo)電通路，所以賦予了反鮑魚殼結(jié)構(gòu)的石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料導(dǎo)電性能。這這一性能可以用于監(jiān)測(cè)材料的結(jié)構(gòu)完整性，這是傳統(tǒng)的石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料所難以企及的。如圖5f所示，當(dāng)對(duì)材料進(jìn)行三點(diǎn)彎的裂紋擴(kuò)展測(cè)試時(shí)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)材料的電阻變化。當(dāng)剛開始施加應(yīng)力時(shí)，裂紋沒有擴(kuò)展，力-位移曲線按照近線性的方式上升，而電阻恒定。而當(dāng)裂紋開始擴(kuò)展，材料開始發(fā)生破壞，力-位移曲線的斜率降低，由于裂紋擴(kuò)展破壞了石墨烯骨架的完整性，導(dǎo)致電阻不斷上升。而當(dāng)裂紋快速擴(kuò)展后，材料失效，電阻將急速上升。因此，通過電阻的變化，可以檢測(cè)材料的完整性，以預(yù)警材料的損傷以及失效，防止災(zāi)難性事件的發(fā)生。

為了進(jìn)一步優(yōu)化反鮑魚殼石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料的力學(xué)性能，本課題組探究了改變環(huán)氧層厚度對(duì)復(fù)合材料性能的影響。如圖6a所示，我們利用GO和海藻酸鈉(SA)作為原料，通過雙向冷凍冰模板法制備GO-SA骨架，并熱還原得到rGO-SA骨架再滲入環(huán)氧樹脂76。調(diào)控冷凍的速率可以得到不同的環(huán)氧層厚度，冷凍速率增大，環(huán)氧層厚度變小。例如，當(dāng)凍結(jié)速率為8 μm·s-1時(shí)，片層厚度平均值為51.3 μm；當(dāng)凍結(jié)速率提高至15 μm·s-1時(shí)，厚度平均值為32.9 μm；進(jìn)一步提高凍結(jié)速率至32 μm·s-1時(shí)，厚度平均值則減小至14.1 μm。研究發(fā)現(xiàn)，片層越薄，斷裂韌性越高，這是由于環(huán)氧層厚度越薄，可以越有效地分散應(yīng)力，裂紋擴(kuò)展的路徑由于片層更薄，偏轉(zhuǎn)更多而增加，使得材料可以耗散更多的加載能量，從而提高材料的斷裂韌性。由于連續(xù)的石墨烯骨架賦予了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，故可以利用石墨烯在不同溫度下電阻的改變來監(jiān)測(cè)外部溫度。如圖6b所示，當(dāng)溫度從-70 °C升高到120 °C，電阻逐漸變小，R/R0幾乎呈線性下降，120 °C時(shí)，電阻值可降至-70 °C電阻值的～20%，且電阻值隨溫度的變化是可逆穩(wěn)定的。因此該材料可以用于監(jiān)測(cè)外部溫度的傳感器。同時(shí)，石墨烯還賦予了該材料電熱功能，可以通過電阻值監(jiān)測(cè)溫度。圖6c是材料在不同大小的恒定電流時(shí)的紅外成像圖。隨著恒定電流的提高，材料的平衡溫度逐漸提高，且升溫過程越來越來快。通過監(jiān)測(cè)材料的電阻(圖6d)發(fā)現(xiàn)，電流越高，材料電阻值的減低越快，且最后平衡時(shí)電阻值越低，正好與熱成像顯示的規(guī)律一致，正確監(jiān)測(cè)了電熱效應(yīng)的過程。

圖6 (a) 不同冷凍速率下制備的不同環(huán)氧層厚度的反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料的SEM圖；(b) 反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料的電阻隨溫度變化圖；(c) 通過加載直流電加熱反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料的熱成像圖；(d) 電熱效應(yīng)過程中的電阻變化圖；(e) 反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-形狀記憶環(huán)氧納米復(fù)合材料的橫截?cái)嗝鍿EM圖；(f) 反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-形狀記憶環(huán)氧納米復(fù)合材料的形狀記憶功能Fig. 6 (a) SEM images of inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposites with different thickness of epoxy layers through different freezing rates. (b) Electrical resistance as a function of temperature for the inverse nacre-like grapheneepoxy nanocomposite. (c) Infrared thermal images of the inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite during the electric heating process. (d) Varying electrical resistance during the electric heating process. (e) SEM image of the cross-section of an inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite with shape memory property.(f) The exhibition of shape memory property.

另一方面，除了石墨烯骨架具有功能特性，高分子基體本身的功能特性也可以引入到反鮑魚殼結(jié)構(gòu)石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料中。我們將具有形狀記憶功能的環(huán)氧樹脂作為基體，制備了具有形狀記憶功能的石墨烯-環(huán)氧納米復(fù)合材料77。如圖6e所示，該材料具有典型的層狀反鮑魚殼結(jié)構(gòu)。該納米復(fù)合材料在超過材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的情況下可以塑造成為彎曲、扭轉(zhuǎn)、折疊等各種臨時(shí)形狀，并通過再次加熱恢復(fù)原始的形狀，如圖6f所示。由于石墨烯骨架賦予了材料的電熱性能，所以，該材料還可以在電刺激的作用實(shí)現(xiàn)形狀記憶功能?？偠灾?，反鮑魚殼結(jié)構(gòu)的石墨烯納米復(fù)合材料仍然可以實(shí)現(xiàn)和鮑魚殼類似的“外部增韌”效應(yīng)，具有優(yōu)異的斷裂韌性，同時(shí)還可以設(shè)計(jì)多種功能特性，是對(duì)仿鮑魚殼石墨烯納米復(fù)合材料的擴(kuò)展和完善，并突破了傳統(tǒng)高分子石墨烯納米復(fù)合材料的“混合定律”極限，在建筑工程、航空航天等重大領(lǐng)域具有可期的應(yīng)用潛力。

4 總結(jié)與展望

通過學(xué)習(xí)自然，受鮑魚殼的微觀多級(jí)次結(jié)構(gòu)和豐富界面作用的啟發(fā)，我們課題組制備了一系列具有優(yōu)異力學(xué)性能兼具功能特性的仿鮑魚殼石墨烯納米復(fù)合材料。同時(shí)我們提出了構(gòu)筑類鮑魚殼結(jié)構(gòu)和反鮑魚殼結(jié)構(gòu)兩大仿生設(shè)計(jì)策略。對(duì)于類鮑魚殼結(jié)構(gòu)，在制備石墨烯含量占主體的柔性纖維、薄膜材料上具有優(yōu)勢(shì)，通過界面作用協(xié)同和基元材料協(xié)同效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和韌性的提高。由于石墨烯含量較高，類鮑魚殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率，可以用于電磁屏蔽材料、超級(jí)電容器電極等。而對(duì)于反鮑魚殼結(jié)構(gòu)，則在制備含有少量石墨烯的高分子納米復(fù)合材料中具有優(yōu)勢(shì)，將層狀結(jié)構(gòu)引入到高分子基體中，突破了傳統(tǒng)高分子納米復(fù)合材料“混合定律”的天花板。同時(shí)，石墨烯的導(dǎo)電、電熱等功能特性也成功地引入了到了高分子基體中，賦予了監(jiān)測(cè)裂紋、溫度等功能特性。同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)高分子材料本身的功能特性如形狀記憶等。這兩種設(shè)計(jì)策略，相互補(bǔ)充，相互完善，兼顧高含量和低含量的石墨烯納米復(fù)合材料，為石墨烯納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域的提供了新的思路和策略。

而對(duì)于仿鮑魚殼石墨烯多功能納米復(fù)合材料，仍然存在一些關(guān)鍵的科學(xué)問題亟需解決。首先，仿鮑魚殼石墨烯納米復(fù)合材料的大面積制備一直是制約其實(shí)際應(yīng)用的瓶頸，不論是類鮑魚殼結(jié)構(gòu)還是反鮑魚殼結(jié)構(gòu)的石墨烯納米復(fù)合材料，為了獲得良好的石墨烯組裝效果，使得組裝的層狀結(jié)構(gòu)較好，材料都被局限在較小的尺寸范圍內(nèi)，且耗時(shí)費(fèi)力，所以如何突破材料尺寸的限制，并縮短制備時(shí)間，是目前需要解決的一個(gè)瓶頸問題。其次，石墨烯的質(zhì)量也嚴(yán)重影響著復(fù)合材料的性能，目前成本最低，使用最廣泛的氧化法得到的石墨烯品質(zhì)參差不齊，石墨烯片徑的大小、層數(shù)也不均勻，這種制備方式很難保證工業(yè)生產(chǎn)的穩(wěn)定性。最后，石墨烯片層的組裝能否再實(shí)現(xiàn)更為精確的調(diào)控，并兼顧宏觀的成型和微觀的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)多尺度上的組裝控制，這對(duì)于設(shè)計(jì)材料性能更為優(yōu)異、功能特性更加可控的石墨烯納米復(fù)合材料尤為重要。所以，我們認(rèn)為目前仿鮑魚殼石墨烯納米復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)主要有以下三個(gè)方面：(1)大尺寸、高效率的納米復(fù)合材料組裝制備技術(shù)的開發(fā)；(2)品質(zhì)高、穩(wěn)定性良好的石墨烯納米片層的制備技術(shù)的開發(fā)；(3)設(shè)計(jì)多尺度納米材料組裝以及宏觀成型的制備策略，例如結(jié)合3D打印、冰模板技術(shù)、外場(chǎng)取向技術(shù)等。雖然仿鮑魚殼石墨烯納米復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍存在著諸多問題，但是其廣闊的應(yīng)用前景卻激勵(lì)著研究者們不斷探索，相信隨著研究的不斷深入和仿生學(xué)的不斷發(fā)展78-80，仿鮑魚殼石墨烯多功能納米復(fù)合材料的研究將日臻完善，并終將獲得實(shí)際應(yīng)用，走進(jìn)人們的普通日常中，改善人們的生產(chǎn)生活。