紫外光輻照下CH3NH3PbI3基鈣鈦礦太陽能電池失效機制

盧岳，葛楊，隋曼齡,＊

1北京工業(yè)大學材料與制造學部，固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所，北京 100124

2北京工業(yè)大學固體微結(jié)構(gòu)與性能北京市重點實驗室，北京 100124

1 引言

隨著有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池制備技術(shù)的不斷發(fā)展，其光電轉(zhuǎn)換效率由2009年的3.8%逐漸提高到了目前的25.2%1,2，因此其作為第三代太陽能電池的代表有望逐漸替代傳統(tǒng)硅基太陽能電池3。然而，有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的環(huán)境穩(wěn)定性較差，容易受到氧氣、水分甚至光照等因素的影響，嚴重阻礙了其大規(guī)模開發(fā)與應用4-11。為了降低氧氣以及水分對鈣鈦礦太陽能電池的影響，人們往往通過添加聚合物分子，SCN-、Br-、Cl-等陰離子12-16，無機Cs+、Ru+等疏水陽離子來增加有機無機雜化鈣鈦礦核心吸光層的穩(wěn)定性17-19，或者利用各種封裝技術(shù)來阻斷氧氣和水分向鈣鈦礦太陽能電池器件內(nèi)部傳播20,21。對于光伏半導體器件而言，其工作環(huán)境必須在光照條件下進行，因此，光照失穩(wěn)特性是導致有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池效率降低最不可避免的影響因素，受到了科學與工業(yè)界極大的關(guān)注22。

近些年來，關(guān)于光照條件下有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的失效分解機理研究主要集中在兩方面：一方面重點關(guān)注鈣鈦礦材料自身的分解路徑23-28，另外一方面則著重探討太陽能電池器件內(nèi)部各功能層的相互影響29-35。眾所周知，有機無機雜化鈣鈦礦是一種ABX3型結(jié)構(gòu)的離子晶體，其中B位為鉛離子(Pb2+)、錫離子(Sn2+)等二價陽離子，X位為碘離子(I-)、溴離子(Br-)、氯離子(Cl-)等一價陰離子，而A位則主要以甲胺離子(CH3NH3+，MA+)、甲脒離子(NH2CH＝NH2+，F(xiàn)A+)等一價有機陽離子為主36,37。光激發(fā)條件下鈣鈦礦內(nèi)部電子空穴分離形成內(nèi)建電場，在電場驅(qū)動下鈣鈦礦中的離子會發(fā)生定向遷移。對于CH3NH3PbI3(MAPbI3)而言，由于I-空位遷移能較低，約為0.58 eV，該數(shù)值遠低于CH3NH3+空位遷移能0.84 eV以及Pb2+空位遷移能2.31 eV38,39(另有文獻40報道I-、MA+、Pb2+的空位遷移能分別為0.08、0.46、0.80 eV)，因此，在光生電場作用下有機無機雜化鈣鈦礦中的鹵素離子遷移是導致鈣鈦礦MAPbI3分解的最主要因素之一38-40。除此之外，如果按照光照波段來進行劃分，光照的類型通?？煞譃槿庾V波段(氙燈～190-1100 nm)、可見光波段(～400-1100 nm)以及紫外(UV)光波段(～190-400 nm)36。而A位有機陽離子CH3NH3+在紫外光輻照下非常不穩(wěn)定，得到光生電子后甚至會分解成甲氨CH3NH2和氫氣氣體，這些氣體會加速鈣鈦礦太陽能電池的衰減進程28。因此，在前期研究中為了增加有機無機雜化鈣鈦礦MAPbI3本身抗紫外輻照能力，人們往往通過添加Cl-和Br-等離子來增大Pb2+離子與鹵素的鍵合能力，同時有效地提高鈣鈦礦MAPbI3分解勢壘32。

相比于鈣鈦礦材料自身的失效分解而言，光照下有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的失效分解機制則相對復雜。通常來說，鈣鈦礦太陽能電池是由五層薄膜結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，從上至下分別為金屬電極(金、銀等)、空穴傳輸層(Spiro-OMeTAD等)、鈣鈦礦層(MAPbI3等)、電子傳輸層(TiO2或SnO2等)以及摻錫氧化銦/摻氟氧化錫(ITO/FTO)玻璃。而電子傳輸層TiO2的能帶帶隙通常在3.0-3.2 eV34，它對紫外光有強烈的吸收作用。當紫外光從ITO玻璃一側(cè)照向電池內(nèi)部時，TiO2會吸收紫外并激發(fā)出電子空穴對，此時缺陷態(tài)TiO2表面會發(fā)生吸附態(tài)氧(Oads)的脫吸附作用，并在TiO2導帶附近形成可捕獲光生電子的深能級缺陷，從而導致了鈣鈦礦太陽能電池器件光電轉(zhuǎn)換效率的降低34。為了避免紫外光對有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的影響，人們往往通過在ITO玻璃或TiO2層附近增加氟化光敏聚合物(下轉(zhuǎn)換光敏材料)30、溴化銫(CsBr)35、氨基富勒烯31、硫化銻(Sb2S3)41等紫外光吸收層，來提高器件的抗紫外輻照能力。近期，You等則將二氧化錫(SnO2)作為電子傳輸層來替代有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池中TiO2，大幅提高了器件的光電性能42。后期研究結(jié)果表明，SnO2的使用對于器件的紫外輻照穩(wěn)定性也有一定的提升43。然而，相比于硅基太陽能電池25年的環(huán)境穩(wěn)定性要求而言，目前鈣鈦礦電池器件的穩(wěn)定性還相差甚遠，這充分說明了對紫外光輻照下鈣鈦礦太陽能電池性能下降的機制仍需更深入的分析。

為了全面了解紫外光照下有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池性能的下降趨勢，及其所對應的器件微結(jié)構(gòu)演變機理，我們在純氮氣環(huán)境中對Au/Spiro-OMeTAD/MAPbI3/SnO2/ITO玻璃基鈣鈦礦太陽能電池進行長時間紫外光輻照處理，實時監(jiān)控其性能演變規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，利用聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)和球差校正電子顯微鏡(Cs-TEM)，對不同處理時間的器件樣品進行表征與分析。研究結(jié)果表明，隨著光照時間的延長，器件表面Au電極的粗糙度會逐漸增加，甚至出現(xiàn)孔洞，這說明紫外光照下電極表面的Au元素會發(fā)生遷移。通過對器件表面及橫截面的形貌和元素分布進行定量測量發(fā)現(xiàn)，Au元素從電極一側(cè)遷移到了SnO2與鈣鈦礦MAPbI3界面處，這些Au顆粒的存在會加速周圍鈣鈦礦MAPbI3分解為PbI2。除此之外，紫外輻照下鈣鈦礦薄膜層的晶界會逐漸展寬，空穴傳輸層Spiro-OMeTAD附近的鈣鈦礦MAPbI3也會快速分解為PbI2。以上各種因素的共同影響，導致了有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池紫外輻照穩(wěn)定性的下降。因此，為了降低紫外輻照下光生電場所引起的鈣鈦礦太陽能電池內(nèi)部Au和I元素擴散，除了要使用更穩(wěn)定的金屬電極之外，我們還應該提高鈣鈦礦中I-離子的穩(wěn)定性，或者在空穴傳輸層Spiro-OMeTAD和鈣鈦礦MAPbI3之間增加阻擋層來防止I-離子的定向遷移。

2 實驗部分

2.1 鈣鈦礦太陽能電池的制備

ITO導電玻璃作為太陽能電池的導電層，首先需要對其表面進行清潔處理，這樣可以有效地減少其上部電子傳輸層中的孔洞缺陷。具體的清洗步驟如下：首先將ITO玻璃放置于丙酮中超聲清洗30 min，然后用洗潔精加去離子水超聲30 min，搓洗干凈，再用去離子水清洗30 min，最后放置于無水乙醇中超聲30 min，最大程度地去除玻璃表面有機物及污垢。隨后，使用無塵吹氣槍將ITO玻璃表面殘余液體吹干。用等離子清洗儀(Plasma)對ITO玻璃表面進行等離子清洗，增強其浸潤性，為旋涂電子傳輸層做準備。

電子傳輸層二氧化錫(SnO2)薄膜的制備：將SnO2原液與去離子水以1 : 5的體積比混合配置懸濁液。用移液槍吸取50 μL的懸濁液均勻旋涂到清洗好的ITO導電玻璃基底上，旋涂速度為3000 r·min-1，時間為30 s。旋涂后在150 °C加熱板上退火處理30 min，即可制備出SnO2電子傳輸層。需要強調(diào)的是，為了更清楚地表征Au元素在SnO2層內(nèi)的遷移情況，我們通過控制懸濁液的旋涂總量制備出不同厚度的SnO2電子傳輸層，而且SnO2厚度的改變對鈣鈦礦太陽能電池的性能影響較小12,43。

鈣鈦礦MAPbI3薄膜層的制備：把碘化鉛(PbI2)和甲胺碘(CH3NH3I)按1 : 1的分子比進行混合，加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中進行溶解，得到1.67 mol·L-1的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。隨后將其放于手套箱中進行70 °C熱攪拌，直至均勻混合。用移液槍吸取50 μL前驅(qū)體溶液，旋涂在準備好的SnO2-ITO玻璃基底上，旋涂速度為4000 r·min-1，旋涂時間30 s，在旋涂時間為20 s左右時，快速滴加乙醚反溶劑。旋涂結(jié)束后，將其放在加熱板上100 °C退火10 min，退火處理后放于氮氣手套箱中避光待用。

制備空穴傳輸層Spiro-OMeTAD：稱量80 mg的Spiro-OMeTAD加入1 mL的氯苯溶劑中，再向溶劑中加入35 μL的Li-TFSI溶液(260 mg·min-1，溶劑氯苯)以及30 μL的TBP溶液，避光環(huán)境中攪拌至充分溶解。使用移液槍吸取50 μL前驅(qū)體溶液，旋滴在鈣鈦礦薄膜表面，旋涂儀速率控制在3000 r·min-1，運行時間30 s。需要注意的是，Spiro-OMeTAD溶液配制以及旋涂過程，均需要在無水、無氧的手套箱環(huán)境中完成。旋涂結(jié)束后，將器件置于氧氣氛圍中避光保存24 h，使Spiro-OMeTAD層充分氧化。

蒸鍍電極：采用熱蒸發(fā)法，在Spiro-OMeTAD空穴傳輸層表面蒸鍍金(Au)電極，熱蒸發(fā)法制備的金屬電極與空穴傳輸層界面結(jié)合良好，電極平整分布均勻，厚度約為100 nm左右。

2.2 鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性測試

為了全面了解紫外輻照下鈣鈦礦太陽能電池器件性能演化規(guī)律，同時避免空氣中氧氣以及水分對電池穩(wěn)定性造成影響，我們首先將電池放置于99.995%純度的氮氣環(huán)境手套箱中進行紫外光輻照處理。紫外燈的型號為CEL-LAM500長弧汞燈光源，其主要光譜波長為365 nm。通過調(diào)整汞燈光源與鈣鈦礦太陽能電池器件之間的距離，可以控制紫外光照的強度為1 sun。除此之外，為了實時監(jiān)測太陽能電池器件的性能演變規(guī)律，我們將太陽能模擬器集合到手套箱之中，實時監(jiān)測電池性能參數(shù)變化。本實驗所用太陽能模擬器型號為7IS1003A，光源為AAA級。

2.3 鈣鈦礦太陽能電池微結(jié)構(gòu)表征分析

利用聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(FIB-SEM，型號FEI-Helios NanoLab 600i)來制備鈣鈦礦太陽能電池的截面透射電子顯微鏡樣品。FIB-SEM系統(tǒng)擁有電子束槍和鎵離子束槍，均可用來觀察樣品表面形貌特征，但鎵離子束主要用來對樣品進行微納米尺度的切割加工處理。為了制備鈣鈦礦太陽能電池截面樣品，我們首先在電池表面選取有代表性的微區(qū)，然后利用鎵離子束進行定點切割，將其切割成200 nm左右的截面透射電鏡樣品。實驗中使用的電子槍加速電壓2 kV，電流0.17 nA；FIB離子槍加速電壓30 kV，電流1.1 pA-80 nA。配備的微機械操作系統(tǒng)主要用于提取樣品，氣體沉積系統(tǒng)(GIS)用于在樣品表面鍍Pt保護層。

利用透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI，Titan-G2)對樣品中的元素成分和微結(jié)構(gòu)變化特征進行表征。利用300 kV加速電壓的FEI Titan-G2(60-300)球差校正電子顯微鏡對樣品進行表征，該電鏡在掃描透射-高角環(huán)形暗場(STEM-HAADF)像模式下具有0.8 ? (1 ? = 0.1 nm)的空間分辨能力；該設(shè)備配套有Super-EDX附件，即具有四個硅漂移無窗探測器的X射線能量色散光譜儀(EDS)，利用其可以獲取薄膜微區(qū)的元素分布圖像，能量分辨率為137 eV；配備的電子能量損失譜儀(EELS)能量分辨率為0.7 eV，可對樣品的厚度進行準確地測量。測定發(fā)現(xiàn)，本實驗中利用FIB-SEM加工后的鈣鈦礦太陽能電池器件截面樣品厚度約為200 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈣鈦礦太陽能電池性能演變規(guī)律

為了全面了解紫外光輻照下有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池光電性能演變規(guī)律，我們對制備的Au/Spiro-OMeTAD/MAPbI3/SnO2/ITO玻璃結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池進行性能測試，其初始光電轉(zhuǎn)換效率PCE平均值為16.0%，開路電壓Voc為1.07 V，短路電流Jsc為22.59 mA·cm-2，填充因子FF為0.66。在光強為1 sun的紫外光輻照下，如果將器件的實時性能除以器件的初始性能，便可以得到歸一化后的性能演變曲線，如圖1a-d所示。紫外光照大約1 h左右，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率下降了50%左右；當延長紫外光照時間達到5.5 h時，電池的光電轉(zhuǎn)換效率PCE已經(jīng)接近于零(圖1a)。對比之前文獻的報道，我們可以看出SnO2電子傳輸層的使用(5.5 h)相較于TiO2基(0.5 h)有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的紫外輻照穩(wěn)定性的確有所提高34，然而其降解速率依然較快，難以達到工業(yè)化應用要求。如果將紫外輻照時間延長至20 h，鈣鈦礦太陽能電池的PCE、Voc、Jsc以及FF等所有性能參量均變?yōu)? (圖1a-d)，這表明太陽能電池已完全失效。另外，通過統(tǒng)計紫外輻照下太陽能電池的其它性能參數(shù)變化規(guī)律可以看出，Voc、Jsc、FF也會在很短時間內(nèi)發(fā)生衰減(圖1b-d)，而Voc的下降通常與鈣鈦礦層的帶隙寬度Eg、電池載流子傳輸層的費米能級有關(guān)44，即

圖1 有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池光電性能參數(shù)隨紫外光輻照時間延長的變化規(guī)律：(a)歸一化的光電轉(zhuǎn)換效率PCE；(b)歸一化的開路電壓Voc；(c)歸一化的短路電流密度Jsc；(d)歸一化的填充因子FFFig. 1 Variations of the optoelectronic performance of organic-inorganic hybrid perovskite solar cells under the illumination of UV light: (a) Normalized photoelectric conversion efficiency (PCE); (b) Normalized open circuit voltage (Voc); (c) Normalized short-circuit current density (Jsc); (d) Normalized fill factor (FF).

其中q表示電子所帶電荷量，EF,e和EF,h表示電子和空穴傳輸層的費米能級，公式(1)還可以寫成

其中φe和φh分別表示電子和空穴的注入勢壘，ΔEloss表示載流子轉(zhuǎn)移到電極時的能量損失。因此，通過上述公式我們可以推斷出，圖1b中Voc的快速下降表明鈣鈦礦吸光層的光學帶隙或器件中載流子的傳輸性能發(fā)生了巨大變化；Jsc的衰減則說明效率下降與載流子傳輸能力下降有很大的關(guān)聯(lián)；而填充因子快速降低則表明隨著紫外輻照時間的延長，電池內(nèi)部對應的電阻以及缺陷密度快速增加。

3.2 鈣鈦礦太陽能電池形貌變化特征

為了全面了解紫外輻照下有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池性能衰減所對應的器件微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，我們利用聚焦離子束-掃描電子顯微鏡以及透射電子顯微鏡對電池器件內(nèi)部層結(jié)構(gòu)的形貌以及微觀結(jié)構(gòu)進行觀察分析。首先，選取紫外輻照0、2.5、6.5和20 h的電池器件樣品，利用SEM對其表面Au電極的形貌特征進行觀察，如圖2所示。初始鈣鈦礦太陽能電池的Au電極表面形貌平整，晶粒排列十分致密(圖2a)。然而，當紫外光輻照處理鈣鈦礦太陽能電池器件2.5至6.5 h后，Au電極表面有明顯的顆粒狀凸起，隨著輻照時間的延長這些顆粒的數(shù)量以及尺寸明顯增加(圖2b，c)。當UV處理時間增加到20 h時，電極表面變得十分粗糙，顆粒尺寸甚至達到240 nm以上，電極表面還有大量的孔洞出現(xiàn)(圖2d)。

圖2 分別經(jīng)過紫外光輻照處理0，2.5，6.5，20 h后的鈣鈦礦太陽能電池Au電極表面的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of the Au electrodes on the surface of perovskite solar cells, which were illuminated by UV light for 0, 2.5, 6.5, 20 h, respectively.

以上結(jié)果表明，紫外光照射下鈣鈦礦太陽能電池電極表面Au元素會發(fā)生遷移。為了深入了解Au元素的遷移動力學特征，同時觀察紫外輻照下電池內(nèi)部各層微結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，我們利用FIB對不同光照時間處理后的電池樣品進行截面解剖，隨后利用TEM對器件截面樣品進行表征分析，如圖3所示。從制備態(tài)的鈣鈦礦太陽能電池截面形貌特征可以看出(圖3a)，Au電極十分平整，厚度約為70 nm。與Spiro-OMeTAD銜接的鈣鈦礦MAPbI3薄膜層晶粒較為圓潤，晶粒排列致密，幾乎觀測不到明顯的晶界特征。然而，隨著紫外光輻照處理時間的延長，與Spiro-OMeTAD銜接的鈣鈦礦晶粒表面粗糙度明顯增加(圖3b-d)，與此同時，Au電極的粗糙度也明顯增大。輻照處理20 h時(圖3d)，鈣鈦礦晶粒表面甚至有孔洞出現(xiàn)，Au缺失的現(xiàn)象也更加嚴重。Au電極截面形貌的變化趨勢與圖2中電極表面形貌演變特征十分一致。除此之外，我們可以在鈣鈦礦層MAPbI3與電子傳輸層SnO2之間觀察到有大量的HAADF襯度為白亮色的顆粒狀聚集物出現(xiàn)(圖3d)。

圖3 (a-d)紫外光輻照處理0，2.5，6.5，20 h的鈣鈦礦太陽能電池截面樣品HAADF圖像；(e-h)對應于(a-d)截面樣品中的局部高倍HAADF圖像Fig. 3 (a-d) Cross-sectional HAADF images of perovskite solar cells, which were treated by UV light for 0, 2.5,6.5, 20 h, respectively; (e-h) High-magnification HAADF images of the correspondingly local areas in (a-d).

對紫外光輻照不同時間的電池截面樣品進行高倍HAADF觀察分析發(fā)現(xiàn)，Spiro-OMeTAD與MAPbI3銜接處鈣鈦礦薄膜表面的平均粗糙度由制備態(tài)的～26 nm (圖3e)逐漸增加至輻照20 h的～86 nm (圖3h)。同時，該界面處有明顯的白亮襯度條狀晶粒出現(xiàn)(圖3h中鈣鈦礦層的上表面)，這與PbI2的形貌特征極其吻合。以上結(jié)果充分說明，紫外輻照時空穴傳輸層與鈣鈦礦界面處缺陷明顯增加，這會影響到光生空穴的遷移傳輸。除此之外，紫外輻照時間的增長也會導致鈣鈦礦薄膜中晶界寬度的明顯增加，甚至出現(xiàn)了晶界開裂(圖3g)。與此同時，有大量白亮顆粒物聚集到了MAPbI3和SnO2界面處(圖3f-h中鈣鈦礦層的下表面)，甚至遷移到SnO2層之中(圖3g)。在圖3h中可以看到，這些顆粒物周圍的鈣鈦礦晶粒發(fā)生了明顯的分解，甚至有孔洞出現(xiàn)。

3.3 太陽能電池中元素成分及晶體結(jié)構(gòu)演變

眾所周知，高角環(huán)形暗場像(HAADF)中的明暗襯度，往往與材料中元素的原子序數(shù)有關(guān)，即原子序數(shù)越大對應的HAADF圖像亮度越高45,46。因此，在鈣鈦礦與電子傳輸層界面處HAADF襯度白亮的顆粒物，往往預示著重元素在此偏聚45,46。在鈣鈦礦太陽能電池器件中，原子序數(shù)較高的元素主要有兩種，分別為Pb (原子序數(shù)為82)和Au (原子序數(shù)為79)。為了了解這些顆粒物的具體成分以及鈣鈦礦太陽能電池截面樣品中元素分布的演變情況，我們利用超級能譜(Super-EDS)技術(shù)對器件整體進行分析，如圖4所示。圖4a可以看出，初始樣品鈣鈦礦薄膜中Pb和I元素分布十分均勻，比例約為1 : 3，完全符合MAPbI3的化學成分配比。除此之外，從空穴傳輸層到ITO玻璃，幾乎探測不到Au元素信號的存在(圖4a)。然而，將鈣鈦礦器件在紫外光下輻照2.5 h后，SnO2與MAPbI3界面出現(xiàn)了HAADF襯度白亮的顆粒物，這些顆粒與Au元素的聚集位置完全重合(圖4b)。當增加紫外輻照時間至6.5和20 h時，這些Au金屬顆粒的數(shù)量以及尺寸明顯增加。同時Au顆粒周圍的Pb和I元素明顯丟失，說明Au顆粒的存在會促進SnO2與MAPbI3界面處鈣鈦礦的分解(圖4d)。

圖4 在紫外光輻照處理不同時間后對鈣鈦礦太陽能電池截面樣品的元素分布進行EDS分析Fig. 4 EDS analyses of the element distribution of cross-sectional PSC samples after UV light illumination for different times.

為了了解UV光輻照后Au遷移對SnO2與MAPbI3界面處鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的影響，我們選取紫外光照處理20 h后的樣品，對其進行納米束衍射(NBD)分析，如圖5所示。結(jié)果表明，盡管與Spiro-OMeTAD接觸界面的鈣鈦礦層有明顯的降解趨勢，然而鈣鈦礦吸光層的主體仍然保持著MAPbI3四方晶體結(jié)構(gòu)(圖5中1區(qū)域紅圈位置)。然而需要指出的是，鈣鈦礦主要NBD斑點的周圍，可以明顯地觀察到多余衍射斑點的產(chǎn)生(圖5中1區(qū)域的NBD圖像，用深黃色圓圈表示)，它們的晶面間距與標準四方晶體結(jié)構(gòu)的MAPbI3物相有較大差距，但是可以按照六方晶體結(jié)構(gòu)的PbI2物相來進行標定，這說明紫外輻照后鈣鈦礦MAPbI3薄膜晶粒內(nèi)部存在微量的物相分解現(xiàn)象。另外，在鈣鈦礦MAPbI3層與電子傳輸層SnO2的界面處，存在大量白亮顆粒狀聚集物，它們均可以按照Au單質(zhì)來進行標定(圖5中2區(qū)域)，與元素分析結(jié)果(圖4)吻合。

圖5 在紫外光輻照20 h后鈣鈦礦太陽能電池中SnO2-MAPbI3界面附近的HAADF照片和相應兩區(qū)域的NBD分析圖Fig. 5 HAADF image and the corresponding two NBD patterns of the SnO2-MAPbI3 interface in the PSC after UV light illumination for 20 h.

為了研究紫外光輻照后鈣鈦礦薄膜層的晶界展寬現(xiàn)象以及Au顆粒附近的鈣鈦礦晶粒內(nèi)部出現(xiàn)的孔洞缺陷(圖6a)，我們利用原子分辨HAADF圖像對晶界處以及Au顆粒附近的鈣鈦礦材料微結(jié)構(gòu)特征進行詳細的表征，如圖6b，c所示。從圖6b中可以看出，紫外輻照20 h后，鈣鈦礦薄膜晶界寬度約為13 nm，晶界處的晶粒連接已經(jīng)非常疏松，說明該處有明顯的元素缺失。我們在晶界邊緣以及晶界處分別選取了兩個不同區(qū)域進行快速傅里葉變換(FFT)分析，圖6b中藍色和紫色區(qū)域分別對應于圖6d，e。圖6d標定結(jié)果表明晶界邊緣的藍色方框區(qū)域依然是四方晶體結(jié)構(gòu)MAPbI3，然而其晶粒有所碎化，已經(jīng)不是完整的單晶衍射特征，這與晶粒內(nèi)部鈣鈦礦NBD單晶特征有所差異(圖5)。而晶界處紫色方框區(qū)域的FFT(圖6e)標定結(jié)果顯示其內(nèi)部已經(jīng)有明顯的PbI2衍射點出現(xiàn)，這說明晶界處鈣鈦礦MAPbI3已發(fā)生降解。而MAPbI3向PbI2相變過程中伴隨著C、H、N、I元素丟失，這極有可能是紫外光輻照時晶界擴大的主要原因4。除此之外，我們對Au顆粒及其周圍區(qū)域鈣鈦礦晶粒也進行了原子尺度HAADF表征(圖6c)和相應的FFT分析(圖6f)，結(jié)果表明Au顆粒周圍的鈣鈦礦已經(jīng)由四方晶體結(jié)構(gòu)MAPbI3部分衰變?yōu)镻bI2，這也充分說明Au顆粒的遷移以及聚集會加速MAPbI3向PbI2分解。

圖6 紫外光輻照20 h后的鈣鈦礦太陽能電池器件樣品：(a)鈣鈦礦晶界附近區(qū)域的HAADF圖像；(b)為(a)中晶界處的原子分辨率HAADF圖像；(c) Au顆粒附近區(qū)域的原子分辨率HAADF圖像；(d)為(b)中藍色方框區(qū)域的FFT圖像；(e)為(b)中紫色方框區(qū)域的FFT圖像；(f)為(c)中綠色方框區(qū)域的FFT圖像。(d-f)中紅虛線半圓代表MAPbI3晶面，黃虛線半圓代表PbI2晶面Fig. 6 HAADF images of the PSC after ultraviolet light illumination for 20 h: (a) HAADF image of the region near the MAPbI3 grain boundary; (b) Atomic-resolution HAADF image of the grain boundary in (a); (c) Atomic-resolution HAADF image of the region near Au particles; (d) FFT image of the blue square area in (b); (e) FFT image of the purple square area in (b); (f) FFT image of the green square area in (c). The red dashed semicircle and the yellow dashed semicircle in(d-f) represents the MAPbI3 crystal and the PbI2 crystal, respectively.

3.4 紫外輻照下鈣鈦礦太陽能電池降解機制

從以上實驗結(jié)果可以看出，有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池器件性能下降的主要原因不僅僅與MAPbI3吸光層的分解有關(guān)，Au元素從金屬電極遷移至SnO2與MAPbI3界面處，在造成電極覆蓋度變差的同時也使得SnO2對鈣鈦礦中光生電子的提取和傳輸能力受到較大的影響，這些因素都會導致PCE、Voc、Jsc、FF等器件性能參數(shù)的持續(xù)降低。需要指出的是，前期大量研究認為鈣鈦礦太陽能電池中Au電極元素的遷移往往與熱影響有關(guān)，當溫度超過70 °C時就會引起電池中Au元素從空穴傳輸層向鈣鈦礦材料內(nèi)部熱擴散47,48。另外，Wu等人認為金屬Au與I-離子之間會發(fā)生反應47，能壘為-49.8 kJ·mol-1，負值意味著I-離子一旦穿過空穴傳輸層Spiro-OMeTAD遷移至Au電極處，便可以與金屬Au電極快速反應生成AuI并釋放一個電子e-。同時，由于AuI的生成焓為0 kJ·mol-147,48，AuI非常不穩(wěn)定容易分解為金屬Au和單質(zhì)I2。

然而，當我們對紫外光輻照下鈣鈦礦太陽能電池進行溫度測量時，發(fā)現(xiàn)整個器件的溫度只有40 °C左右(環(huán)境溫度20 °C)，該溫度遠未達到上述文獻報道的Au遷移所需的70 °C加熱溫度，因此紫外光輻照產(chǎn)生的熱影響并不是Au從電極向SnO2與MAPbI3界面遷移的主要原因。在1 sun紫外光的輻照下，我們對鈣鈦礦太陽能電池的實時效率進行了監(jiān)測，尤其發(fā)現(xiàn)光照時電池的開路電壓約為0.5-0.6 V，說明太陽能電池內(nèi)部存在內(nèi)建電場，這極可能會引起離子晶體MAPbI3中元素的定向遷移38-40。鈣鈦礦太陽能電池處于斷路狀態(tài)時，空穴傳輸層Spiro-OMeTAD會從鈣鈦礦層中提取光生空穴，并在Au電極一側(cè)形成正電荷富集區(qū)49；而電子傳輸層SnO2則會提取光生電子，SnO2和鈣鈦礦的界面形成負電荷聚集區(qū)，此時電池中便形成了內(nèi)建電場50。在電場的驅(qū)動下，由于I-離子具有較低的遷移勢壘(0.08或0.58 eV)38-40，容易從鈣鈦礦向Au電極一側(cè)遷移。當空穴傳輸層中的I-離子與Au電極接觸時，由于Au與I-的反應勢壘較低(-49.8 kJ·mol-147)，而且空穴傳輸層內(nèi)存在著氧化性較強的空穴h+，因此會導致Au被快速氧化為Au+，具體反應方程式如下：

而AuI中的Au+在自建電場的驅(qū)動下，會反向遷移至SnO2和MAPbI3界面的負電荷聚集區(qū)域，得到電子并被還原為金屬Au，并形成Au納米顆粒(圖7所示)：

圖7 紫外光照下鈣鈦礦太陽能電池器件中元素分布及元素遷移機理分析：(a)紫外光輻照20 h后鈣鈦礦太陽能電池截面樣品的EDS線掃數(shù)據(jù)，插圖表示太陽能電池器件截面樣品的HAADF圖像，其中綠實線表示EDS線掃的位置。(b)紫外輻照下內(nèi)建電場所引起的Au和I元素遷移機理解釋Fig. 7 Elementary distribution and ionic migration mechanism in PSC under the illumination of UV light:(a) The EDS line scan of the cross-sectional sample of PSC,which was treated by UV light for 20 h. Inset shows the HAADF image of the cross-sectional sample of PSC, the green line indicates the EDS line scan position. (b) The migration mechanism of Au and I elements driven by built-in electron filed.

值得注意的是，上述機理推測中I元素向空穴傳輸層一側(cè)遷移的現(xiàn)象在實驗上也得到了驗證，如圖7a能譜線掃數(shù)據(jù)所示。在Spiro-OMeTAD層中我們探測到了大量的I元素的存在，同時SnO2和MAPbI3界面有明顯的Au元素聚集，以上結(jié)果充分證明了電場誘導I-和Au+離子遷移的機理解釋(圖7b)。

結(jié)合鈣鈦礦太陽能電池器件性能演變規(guī)律(圖1)以及微結(jié)構(gòu)變化特征(圖2-圖7)，我們注意到在長時間UV光輻照后，盡管鈣鈦礦層MAPbI3晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生太大的變化(意味著Eg沒有明顯改變)，然而電池的開路數(shù)值變化非常劇烈(圖1)，通過公式(1)和(2)可以看出，這極可能與載流子向電子和空穴傳輸層遷移時所對應的勢壘改變(φe和φh)以及能量損失(ΔEloss)有關(guān)。通常來說，Au的功函數(shù)要明顯低于ITO玻璃22，而實驗結(jié)果表明紫外光輻照下Au電極遷移到了SnO2和MAPbI3的界面處，這會極大地影響電子的定向提取和傳輸。除此之外，Wang等人曾報道過空穴傳輸層Spiro-OMeTAD容易發(fā)生氧化51，在本實驗中紫外光輻照下I-離子容易失去電子形成強氧化性的碘單質(zhì)29，其對Spiro-OMeTAD層的空穴傳輸能力也會造成一定的影響。因此為了避免有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的紫外光輻照損傷，除了阻斷Au的氧化遷移之外，還應該阻斷鈣鈦礦層中I-離子向Spiro-OMeTAD層的擴散。當然，對于本實驗中鈣鈦礦晶界展寬是否會作為Au+離子的遷移通道來加速鈣鈦礦分解49？紫外光與白光輻照對于鈣鈦礦太陽能電池失效機理影響有何異同52,53？對于這些基礎(chǔ)科學問題，我們將實驗對比白光以及紫外輻照下MAPbI3基鈣鈦礦太陽能電池的性能演變規(guī)律以及微結(jié)構(gòu)演化特征，相關(guān)工作正在進一步實驗驗證之中。

4 結(jié)論

本文詳細地研究了紫外光輻照下有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的降解過程，結(jié)果表明其光電轉(zhuǎn)換效率PCE、開路電壓Voc以及短路電流Jsc等性能參數(shù)隨著紫外光輻照時間的延長而快速降低。利用FIB-SEM及TEM研究表明，太陽能電池電極表面存在Au元素遷移現(xiàn)象，而縱向截面樣品測試發(fā)現(xiàn)這些Au元素主要遷移到了電子傳輸層SnO2和鈣鈦礦MAPbI3層的界面處。通過定量測量紫外光輻照20 h后的太陽能電池中元素分布情況，我們觀察到Au元素聚集到SnO2和MAPbI3界面處并形成納米團簇，同時I元素會擴散至空穴傳輸層Spiro-OMeTAD之中，這充分說明光生電場的驅(qū)動下，鈣鈦礦MAPbI3中I-離子會向正極(金屬電極)定向移動。而I-離子在帶正電荷空穴h+的作用下與電極接觸時會氧化Au產(chǎn)生Au+離子。與此同時，Au+離子則在光生電場的驅(qū)動下反向遷移穿過MAPbI3層移動至SnO2和MAPbI3的界面處，得到電子并被還原為金屬態(tài)的Au納米顆粒。這種紫外光輻照引起的SnO2基有機無機雜化鈣鈦礦電池中Au元素遷移的現(xiàn)象，在之前研究中是未曾被報道的。除此之外，實驗還發(fā)現(xiàn)紫外光輻照過程中鈣鈦礦薄膜的晶界會逐漸展寬、Spiro-OMeTAD與MAPbI3界面處的鈣鈦礦會逐漸分解為PbI2、Au納米顆粒的出現(xiàn)會加速SnO2和MAPbI3界面處鈣鈦礦的分解，以上各種因素的協(xié)同作用共同導致了紫外光輻照下有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的快速失效。