氣驅(qū)油油氣混相過(guò)程的界面?zhèn)髻|(zhì)特性及其分子機(jī)制

俞宏偉，李實(shí)，李金龍，朱韶華，孫成珍,＊

1中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，提高石油采收率國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

2中國(guó)石油吉林油田分公司，吉林 松原 138099

3西安交通大學(xué)，動(dòng)力工程多相流國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710049

1 引言

提高原油采收率一直是石油工程領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)話題。一次、二次采油僅能采集油藏中30%-40%的油，還有大量的原油難以脫附下來(lái)，推動(dòng)采油技術(shù)得到了不斷發(fā)展1-5。近年來(lái)，注氣驅(qū)油(包括CO2、N2以及烴氣)6-8在二次采油以及三次采油過(guò)程中發(fā)揮了重要的作用；尤其是二氧化碳驅(qū)油技術(shù)作為將提高采收率與CO2封存同時(shí)實(shí)現(xiàn)的途徑，受到了越來(lái)越多的關(guān)注9-14。氣驅(qū)油技術(shù)提高原油采收率的主要機(jī)理是驅(qū)替相氣體可以很好地溶解于原油中14,15，原油膨脹導(dǎo)致界面張力、原油粘度與密度都降低，促進(jìn)原油在油藏中的流動(dòng)，進(jìn)而提高石油的采收率。

氣驅(qū)油過(guò)程涉及到多種物理化學(xué)問(wèn)題，如油氣兩相物理性質(zhì)的變化、界面特性的演變、孔隙內(nèi)的油氣多相流動(dòng)等16-21。近年來(lái)針對(duì)于氣體在油相中的溶解行為，Zhang等人22和Yang等人23對(duì)CO2在油中的分散特性進(jìn)行了研究，前者從模擬角度出發(fā)對(duì)CO2溶解度與辛烷密度降低/溶脹之間的關(guān)系提供了定量的認(rèn)識(shí)，后者利用實(shí)驗(yàn)手段對(duì)超臨界條件下CO2-烷烴的體積膨脹規(guī)律進(jìn)行了分析。也有學(xué)者通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬研究超臨界狀態(tài)下的氣體對(duì)水-油體系界面和輸運(yùn)特性的影響24。同時(shí)，部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)外部環(huán)境的改變會(huì)導(dǎo)致油氣兩相狀態(tài)發(fā)生變化，如Kiran等人25發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)原油的溶解度和粘度有重要影響，Cao等人16和Zolghadr等人17研究了CO2-烷烴體系特性隨溫度的變化情況。油氣混相過(guò)程及界面特性會(huì)受到各種條件的影響，導(dǎo)致其特性有很大的差異性，但目前很少有學(xué)者從熱力學(xué)角度以及分子的微觀角度出發(fā)來(lái)研究不同氣體造成驅(qū)油效果不同的根本原因，進(jìn)而得到統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。在工業(yè)驅(qū)油過(guò)程中，有一項(xiàng)很重要的參數(shù)—最小混相壓力(MMP，Minimum Miscibility Pressure)，MMP是油氣兩相界面張力為0時(shí)所對(duì)應(yīng)的最小氣相壓力26,27。當(dāng)壓力達(dá)到MMP時(shí)，油氣兩相混合均勻，界面消失28。MMP是油氣達(dá)到混相的界限壓力，充分認(rèn)識(shí)MMP的變化規(guī)律及其微觀機(jī)制對(duì)于氣驅(qū)油過(guò)程的控制及優(yōu)化都非常關(guān)鍵。

本文針對(duì)于吉林某油田的實(shí)際油組分，通過(guò)MD模擬研究CO2、N2及其1 : 1混合氣與油相的混相過(guò)程，獲得油氣密度分布、界面張力及其MMP，揭示了不同氣體組分對(duì)油氣混相過(guò)程的影響規(guī)律，并從油氣分子間相互作用的角度闡述了其微觀機(jī)制。研究結(jié)果對(duì)深入認(rèn)識(shí)氣驅(qū)油混相過(guò)程中油氣兩相界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程具有重要的意義，并可指導(dǎo)氣驅(qū)提高原油采收率技術(shù)的優(yōu)化與設(shè)計(jì)，工程價(jià)值突出。

2 MD模型

2.1 模擬系統(tǒng)

模擬系統(tǒng)中，油的組分是根據(jù)吉林某油田的實(shí)際組分?；模ㄟ^(guò)烷烴鏈長(zhǎng)來(lái)劃分出短鏈、中長(zhǎng)鏈和長(zhǎng)鏈，并選取各個(gè)區(qū)域中的某一種烷烴來(lái)代替整個(gè)區(qū)域，如用C7來(lái)代替C7-C10。本模擬中的油組分具體見(jiàn)表1，系統(tǒng)溫度取為地層溫度(371.15 K)。

表1 模型油組分Table 1 The major component of oil in a simulation system.

構(gòu)建初始模型時(shí)，在特定大小盒子里隨機(jī)生成氣體分子和烷烴分子，模型總尺寸為8 nm × 8 nm ×19.5 nm，采用三明治模型以保證體系的對(duì)稱性12,24，沿著z方向依次為氣相、油相、氣相，如圖1所示。本模擬研究了不同氣體壓力下的油氣混相過(guò)程，先利用Materials Studio軟件的不定型建模，在定溫度371.15 K、定體積確定密度和壓力的基礎(chǔ)上確定分子的數(shù)目，然后再將盒子按照“氣-油-氣”疊加起來(lái)。表2展示了不同壓力下的氣體分子數(shù)目(僅針對(duì)一個(gè)氣相盒子，整個(gè)體系的氣體分子數(shù)是該分子數(shù)目的2倍)。MD模擬計(jì)算采用LAMMPS (大型原子/分子大規(guī)模并行模擬器)軟件來(lái)開(kāi)展。x-y方向采用周期性邊界條件，z方向?yàn)榉瓷溥吔鐥l件。氣體分子的數(shù)目通過(guò)371.15 K下不同壓力來(lái)確定，以此模擬采油過(guò)程中向油藏中注入不同壓力的氣體。二氧化碳分子采用全原子EPM2模型，C－O鍵鍵長(zhǎng)為0.116 nm，鍵角為180°12；N2分子采用全原子模型，N－N鍵鍵長(zhǎng)為0.1112 nm，鍵角為180°28；烷烴分子采用聯(lián)合原子模型(United-atom model)，把CH3和CH2等效成一個(gè)原子，利用這種模型在不影響模擬結(jié)果精度的基礎(chǔ)上可以大大降低計(jì)算量29。鍵角采用Harmonic來(lái)描述其相互作用，二面角則選取opls模型來(lái)表示。采用PPPM方法來(lái)考慮長(zhǎng)程靜電力，通過(guò)帶有極性項(xiàng)的12-6 Lennard-Jones勢(shì)能模型充分考慮了范德華力和庫(kù)侖力，如式(1)所示。作用力的截?cái)喟霃饺?0 ? (1 ? = 0.1 nm)。用Lorentz-Berthelot混合法則30來(lái)計(jì)算體系中交叉原子間的Lennard-Jones勢(shì)能參數(shù)，如式(2)所示。各個(gè)原子的勢(shì)能參數(shù)及所帶電荷值見(jiàn)表3。

表2 不同壓力下的氣體分子數(shù)目Table 2 The number of gas molecules with different pressure.

表3 原子的Lennard-Jones勢(shì)能參數(shù)以及電荷值Table 1 Lennard-Jones potential parameters of molecules and atomic charges.

圖1 模擬初始構(gòu)型圖Fig. 1 Initial configuration of simulation system.

式(1)中，ε、σ、qi、qj、C、χ、rcut分別代表了能量參數(shù)、長(zhǎng)度參數(shù)、原子i和原子j的電荷、靜電常數(shù)、介電常數(shù)、范德華力及短程靜電力的截?cái)喟霃?；?2)中，ε和σ分別代表了Lennard-Jones模型中的能量參數(shù)和長(zhǎng)度參數(shù)。

在整個(gè)模擬過(guò)程中，為了保持體系的溫度體積保持不變，采用NVT系綜，利用Nose-Hoover熱浴維持溫度，防止不同工況下油相的密度發(fā)生改變。時(shí)間步長(zhǎng)選用1 fs，每隔10000步輸出一次原子坐標(biāo)信息，總模擬時(shí)長(zhǎng)為20 ns。模擬系統(tǒng)在10 ns左右可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，形成穩(wěn)定的界面。本文對(duì)最后5 ns的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算與分析，得到油相與氣相的密度分布、界面位置以及界面厚度，然后計(jì)算不同工況下的界面張力，進(jìn)而確定不同氣體對(duì)應(yīng)的MMP。

3 結(jié)果與討論

3.1 密度分布

模擬每隔5 ns進(jìn)行密度分布統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)體系在10 ns時(shí)開(kāi)始達(dá)到穩(wěn)定，15-20 ns密度分布曲線波動(dòng)不大，并與10-15 ns統(tǒng)計(jì)出來(lái)的密度分布曲線對(duì)比發(fā)現(xiàn)幾乎沒(méi)有差異。因此取15-20 ns數(shù)據(jù)，計(jì)算分析出了氣體分子和油分子沿垂直于界面方向(z方向)的密度分布。圖2a，b分析了不同壓力的純CO2驅(qū)油下油氣兩相密度(ρ)在z方向(Z)上的變化情況。不難看出對(duì)于CO2氣體驅(qū)替的情況，有一部分CO2分子會(huì)在油氣界面處形成一個(gè)吸附層，吸附層處CO2密度達(dá)到最高。隨著氣體壓力的升高，CO2密度增大，而油的主相密度隨之減小，說(shuō)明在驅(qū)油過(guò)程中油分子由于驅(qū)替氣體壓力的升高而膨脹，油氣兩相混合更均勻，油分子被更好的驅(qū)替出來(lái)。這一變化與Zhang等人22得到的CO2氣體與辛烷相互擴(kuò)散規(guī)律是吻合的。同時(shí)，在較低壓力情況下系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，僅有一小部分油分子與氣體混合，大部分油與CO2仍有非常明顯的界面存在；當(dāng)壓力較高，油氣兩相混合程度已經(jīng)很高，界面相對(duì)比較模糊(圖2c-f)，說(shuō)明此時(shí)的氣驅(qū)油效果非常好。

圖2 純CO2氣驅(qū)油下油與CO2的密度分布曲線與云圖Fig. 2 The density distribution of oil and gas phase in CO2-oil system.

圖3和圖4分別給出了CO2與N2以1 : 1比例混合和純N2驅(qū)油情況下油氣的密度分布曲線?？梢钥闯觯S著壓力的升高油氣兩相的密度變化和純CO2驅(qū)油是一致的，氣體壓力升高導(dǎo)致氣相密度增大而油相密度減小，說(shuō)明在驅(qū)油過(guò)程中油分子由于驅(qū)替氣體壓力的升高而膨脹，氣液兩相混合更均勻，油分子被更好的驅(qū)替出來(lái)。對(duì)于1 : 1混合氣，CO2的密度曲線在油氣界面處密度出現(xiàn)峰值，而N2沒(méi)有明顯的峰值出現(xiàn)，這是CO2在界面處受到強(qiáng)的吸引作用力造成的，吸引力的強(qiáng)弱將在下文的分子平均作用力勢(shì)(PMF，Potential of mean force)分析中得到具體解釋。

圖3 CO2與N2 1 : 1混合氣驅(qū)油下油與氣相的密度分布曲線Fig. 3 The density distribution of oil and gas phase in CO2/N2-oil system.

圖4 純N2氣驅(qū)油下油與氣相的密度分布曲線Fig. 4 The density distribution of oil and gas phase in N2-oil system.

3.2 界面厚度

根據(jù)上文分析得到的油氣兩相的密度分布曲線，以及吉布斯切面的定義(油的密度為其主相密度的10%-90%)可確定出油氣界面位置及界面厚度(δ)，如圖5a所示；對(duì)于不同的驅(qū)替氣體，可統(tǒng)計(jì)出界面厚度與壓力的關(guān)系，見(jiàn)圖5b。對(duì)于過(guò)高的氣體壓力未給出界面厚度，因?yàn)榇藭r(shí)氣相與油相幾乎混合均勻，界面已經(jīng)變得很模糊，無(wú)法進(jìn)行界定。從圖5b可以發(fā)現(xiàn)隨著壓力的升高，界面厚度隨之增大，這是因?yàn)楦嗟臍怏w分子從氣體主相擴(kuò)散到油相中，與此同時(shí)油相中向氣相移動(dòng)的分子也增多，油氣兩相混合程度增強(qiáng)，界面變得更寬。極端情況便是超過(guò)MMP時(shí)，油氣兩相完全混合均勻，界面不存在。另外可以看出，當(dāng)驅(qū)替氣體處于同一壓力狀態(tài)時(shí)，隨著CO2組分的增加，界面變得更厚。這是因?yàn)橥葰怏w壓力下CO2的驅(qū)替效果好于N2，油氣的混合程度更明顯，界面更寬。但是由于不同氣體的MMP不同，他們達(dá)到接近混相狀態(tài)壓力范圍也不一樣；例如CO2在較小的壓力下就能混相，所以其界面厚度在較小壓力下就會(huì)變得很大。在接近混相的狀態(tài)下，不同氣體的界面厚度都差不多。

圖5 界面示意圖以及界面厚度與氣體壓力的關(guān)系Fig.5 Schematic diagram of interface and relationship between interface thickness and gas pressure.

3.3 界面張力與MMP

油氣界面的界面張力使用吉布斯公式可以計(jì)算得出，基于壓力張量的界面張力(δ)計(jì)算P公式如下24,31：

式(3)中，PN和PT分別代表法向與切向的壓力，Pii(i=x,y,z)是不同方向上的壓力張量，Lz為模擬系統(tǒng)中盒子沿著z方向上的尺寸；式(4)中，k為原子編號(hào)，ν為該原子的速度，N為體系中所有原子的數(shù)量，m為原子的質(zhì)量，r為原子不同時(shí)刻的位移，f為原子受到的力，V為整個(gè)體系的體積。

通過(guò)對(duì)最后5 ns得到的Pii取值并進(jìn)行平均運(yùn)算，結(jié)合計(jì)算γ的公式，得到了不同壓力狀態(tài)下平衡后5 ns的平均界面張力，如圖6所示。在計(jì)算過(guò)程中沒(méi)有在界面張力接近于零的壓力區(qū)間進(jìn)行取值計(jì)算，是因?yàn)檫@個(gè)時(shí)候油氣基本達(dá)到混相狀態(tài)，統(tǒng)計(jì)出來(lái)的參數(shù)精度不高。從圖6可以看出隨著壓力的升高，界面張力隨之降低，這是因?yàn)轵?qū)替氣體壓力升高，油相膨脹密度降低，氣相與油相的混合程度更強(qiáng)，故而界面張力隨之減小，這與Zolghadr等人17利用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CO2與烷烴混相的規(guī)律是一致的。除此之外，Lara等人8與Ayirala等人26的結(jié)論也符合該規(guī)律。理論上，達(dá)到MMP時(shí)油氣界面的張力為零；在實(shí)際計(jì)算過(guò)程中，無(wú)法統(tǒng)計(jì)出完全混相時(shí)的界面張力。Orr等人32明確指出利用油氣界面消失可以精確地計(jì)算MMP。因此，本文通過(guò)已經(jīng)確定出的不同壓力時(shí)的界面張力，進(jìn)行線性擬合并延伸17,29,33，得到零張力對(duì)應(yīng)的壓力，即為MMP33。圖中有些點(diǎn)相對(duì)發(fā)散，這是由MD模擬中初始時(shí)刻隨機(jī)速度引起的誤差造成的，但這對(duì)MMP的計(jì)算結(jié)果影響不大。通過(guò)上述方法得到不同氣體對(duì)應(yīng)的MMP，如圖7所示?？梢钥闯?，純CO2驅(qū)替時(shí)MMP為23.0 MPa，CO2與N2摩爾比為1 : 1時(shí)得到的MMP為50.7 MPa，純N2驅(qū)替油時(shí)獲得的MMP為119.0 MPa。吉林某油田實(shí)際測(cè)得的CO2MMP為22.3 MPa，模擬值與實(shí)際值吻合得很好，說(shuō)明通過(guò)MD模擬完全可以精確地描述油氣混相過(guò)程及預(yù)測(cè)MMP。此外，從圖7中可以看出純CO2下的擬合線斜率最大，這說(shuō)明利用純CO2驅(qū)油并逐漸升高氣相壓力時(shí)體系能夠很快達(dá)到油氣混相狀態(tài)，而另外兩條線明顯比純CO2驅(qū)油下的斜率小，意味著當(dāng)體系中N2比例升高后氣相需要增加更大的壓力才能使油氣兩相混合均勻。該差異體現(xiàn)了不同氣體種類對(duì)油氣混合程度的影響，為了解釋這一現(xiàn)象，下文將對(duì)不同分子與油相之間的作用力進(jìn)行詳細(xì)分析與解釋。

圖6 不同氣體壓力對(duì)界面張力以及MMP的影響Fig. 6 Effects of gas pressure on interfacial tension and MMPs.

圖7 不同氣體驅(qū)油下的MMPFig. 7 Effects of gas components on MMP.

3.4 油氣混相分子機(jī)制

從上文中可以得知，同一氣體在不同壓力下驅(qū)油效果不同，不同氣體驅(qū)油得到的MMP也存在一定的差異。為了探究影響氣驅(qū)油過(guò)程中油氣混相的分子機(jī)制，首先以N2驅(qū)油為例，計(jì)算分析了不同壓力下整個(gè)系統(tǒng)的總能量(E)隨著時(shí)間(T)變化情況，如圖8a所示?？梢钥闯?，隨著氣體壓力的升高，系統(tǒng)總能量逐漸升高，油氣混合程度高。這是因?yàn)閴毫υ礁?，更多的氣體分子與油分子相互作用碰撞，系統(tǒng)的勢(shì)能與動(dòng)能升高，說(shuō)明油氣混合程度高。這是因?yàn)閴毫υ礁撸嗟臍怏w分子與油分子相互作用碰撞，系統(tǒng)的勢(shì)能與動(dòng)能升高，油氣混合程度加劇。這是針對(duì)同一氣體在不同壓力下，從系統(tǒng)能量角度對(duì)油氣混合機(jī)制進(jìn)行了分析。

圖8 N2驅(qū)油的能量變化曲線與不同氣體的PMF分布曲線Fig. 8 The time-varying energy profiles in N2 flooding and PMF profiles of different gas molecules.

為了探究CO2和N2兩種不同氣體驅(qū)油效果顯著差異的原因，本文從微觀作用力角度對(duì)這兩種氣體分子與油相之間的相互作用能進(jìn)行了分析。利用PMF分布曲線來(lái)研究相互作用能的差異。PMF是利用LAMMPS中通過(guò)柔性諧波抑制偏置的Adaptive Biasing Force方法來(lái)進(jìn)行采樣計(jì)算的。計(jì)算過(guò)程中固定油相，氣體分子依然按照NVT系綜進(jìn)行運(yùn)動(dòng)；沿著模擬系統(tǒng)的z方向劃分網(wǎng)格，網(wǎng)格間距為0.02 nm，每個(gè)網(wǎng)格空間中的樣本數(shù)設(shè)置為40。圖8b所示為系統(tǒng)歸一化高度z/L在0.1-0.9范圍內(nèi)的PMF分布曲線。從圖中可以清楚看出，在油相所在的位置處，CO2和N2的PMF分布曲線都表現(xiàn)出了吸引力，但CO2的凹陷程度要高于N2，表明了油相對(duì)CO2的吸引力明顯大于N2。所以在驅(qū)油過(guò)程中，同一壓力下CO2與油相的混合程度更高。要獲得同等的驅(qū)油效果，N2分子需要的壓力要遠(yuǎn)高于CO2，N2驅(qū)油的MMP要遠(yuǎn)大于CO2。這就從微觀作用力角度更深入地解釋了油氣的混合機(jī)制。不難看出，油氣混合程度的強(qiáng)弱受到了體系中總能量以及氣體分子與油相作用強(qiáng)度的影響，如圖9所示。當(dāng)整個(gè)體系處于較高的能量并且驅(qū)替相與油相的吸引作用較強(qiáng)時(shí)，油氣分子向另一相擴(kuò)散得更多，此時(shí)油相膨脹程度增加，整個(gè)系統(tǒng)更容易混合。

圖9 氣驅(qū)油過(guò)程中油氣混相分子機(jī)制示意圖Fig. 9 Schematic diagram of molecular mechanism of miscibility process in gas flooding(green parts represent miscible areas).

4 結(jié)論

本文采用MD模擬手段對(duì)吉林某油田氣驅(qū)油過(guò)程進(jìn)行了模擬計(jì)算，研究了不同驅(qū)替氣體種類以及壓力工況下，油氣兩相的密度分布、界面特性以及MMP，并對(duì)氣驅(qū)油過(guò)程中油氣混相的分子機(jī)制進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，隨著驅(qū)替氣體壓力的升高，油氣兩相的界面厚度增加，油氣兩相的混合程度增加。值得注意的是，當(dāng)氣體壓力足夠高時(shí)，兩相的混合程度變得很高，這時(shí)沒(méi)有清晰的界面存在。純CO2驅(qū)油的MMP遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純N2驅(qū)油，當(dāng)這兩種氣體以摩爾比為1 : 1混合時(shí)，得到的MMP介于兩種純氣體驅(qū)油之間，說(shuō)明在相同壓力下CO2組分越多油氣混合越容易。最后，本文通過(guò)對(duì)系統(tǒng)的總能量和不同氣體分子PMF的分析解釋了油氣混相的分子機(jī)制。同一氣體在壓力升高時(shí)，系統(tǒng)的總能量隨之升高，油氣分子間相互碰撞增強(qiáng)，油氣兩相混合程度增加；對(duì)于不同氣體分子，油相對(duì)CO2分子的吸引強(qiáng)而對(duì)N2的吸引弱，導(dǎo)致CO2對(duì)應(yīng)的MMP較小?？傊?，本文從分子層面上獲得的氣驅(qū)油油氣混相過(guò)程的界面?zhèn)髻|(zhì)特性及分子機(jī)制對(duì)氣驅(qū)油技術(shù)具有重要理論指導(dǎo)。