一維碳納米管/二維二硫化鉬混合維度異質(zhì)結(jié)的原位制備及其電荷轉(zhuǎn)移性能

鄒菁云，高冰，張小品，唐磊，馮思敏，金赫華，劉碧錄,＊，成會明,3,＊

1清華大學(xué)，清華伯克利-深圳學(xué)院&清華大學(xué)深圳國際研究生院，深圳蓋姆石墨烯中心，廣東 深圳 518055

2中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，納米器件與應(yīng)用重點實驗室，江蘇 蘇州 215123

3中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實驗室，沈陽 110016

1 引言

二維過渡金屬硫族化合物(2D TMDC)具有原子級厚度與平整度1、無懸掛鍵2、電子結(jié)構(gòu)及帶隙大小隨層數(shù)可調(diào)3、強的光與物質(zhì)相互作用4等傳統(tǒng)硅基半導(dǎo)體材料難以比擬的優(yōu)勢和特色，這符合對未來半導(dǎo)體材料及器件小型化、柔性化、多功能化等方面的發(fā)展要求，在電子及光電器件領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。比如，2D二硫化鉬(MoS2)是目前最為廣泛研究的一種TMDC材料，其具有較高的載流子遷移率，可用于制備高性能場效應(yīng)晶體管等電子器件5。此外，MoS2還具有諸多塊體材料所不具備的獨特物性，如自旋—軌道耦合6、能谷極化7、量子霍爾效應(yīng)8等，在構(gòu)建新原理器件方面具有較大應(yīng)用前景。將兩種或多種不同或相同的二維材料堆疊，可形成范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)或同質(zhì)結(jié)，其不僅可以充分利用兩種材料各自的優(yōu)異性能，調(diào)節(jié)堆疊角度形成的摩爾超晶格(moiré superlattices)中還將出現(xiàn)可調(diào)諧的莫特絕緣態(tài)(mott insulator)和霍夫施塔特蝴蝶(Hofstadter’s butterfly)模式9，產(chǎn)生反常的絕緣性和超導(dǎo)性10，以及可由異質(zhì)結(jié)或同質(zhì)結(jié)的扭轉(zhuǎn)角度、溫度、柵壓所調(diào)節(jié)的莫爾激子能帶11等，以上特征為探索和控制物質(zhì)的新奇物性和激發(fā)態(tài)提供了新思路。

除上述2D/2D異質(zhì)結(jié)外，2D材料與其他維度材料結(jié)合構(gòu)成的混合維度異質(zhì)結(jié)，近年來也引起了研究人員的廣泛關(guān)注。比如，單壁碳納米管(SWCNT)作為一種典型的1D納米材料，具有諸多獨特物理特性，電子在管中以彈道形式傳輸，具有低電阻12，是另一類重要的電子及光電器件材料。將1D SWCNT與2D MoS2堆疊可形成頗具特色的1D/2D混合維度異質(zhì)結(jié)。首先，大部分TMDC為n型半導(dǎo)體，而SWCNT為p型半導(dǎo)體，故SWCNT與TMDC的結(jié)合可形成p/n結(jié)，彌補了兩種TMDC材料之間難以形成p/n結(jié)的缺點。其次，SWCNT的能帶結(jié)構(gòu)由其手性控制，近年來研究人員在SWCNT的手性分離方面已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，可以制備出窄手性、甚至單一手性的SWCNT，這為精準(zhǔn)調(diào)控SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)界面處的能級排布提供了可行性。

利用化學(xué)氣相沉積(CVD)直接在熱穩(wěn)定的SWCNT上生長MoS2是制備SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的一種有效方法。Li等在負(fù)載有SWCNT的硅襯底上沉積MoS2，原位構(gòu)筑出SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)13。Liu等發(fā)現(xiàn)SWCNT與MoS2間存在強的力/電耦合作用，電荷可在界面處快速傳輸，大幅增強異質(zhì)結(jié)器件的光電性能14。Yang等即利用此特性，制備出了高速光誘導(dǎo)存儲器15。此外，SWCNT與MoS2的結(jié)合，不僅將混合維度異質(zhì)結(jié)的光電探測極限擴展到近紅外波段，而且SWCNT的取向排布結(jié)構(gòu)特征賦予了SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)偏振光敏感的特性，這進(jìn)一步擴大了其應(yīng)用范圍16。

然而，目前SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的CVD制備仍存在許多問題。一方面，SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的CVD原位生長機制仍不明確。SWCNT會誘導(dǎo)并促進(jìn)MoS2的形核與生長，Liu等認(rèn)為MoS2生長于SWCNT的上方14，而Li等則認(rèn)為MoS2沉積于SWCNT的下方13，其生長模式仍存在爭議。另一方面，SWCNT的手性及排布密度是決定器件性能的關(guān)鍵，而目前已報導(dǎo)工作中SWCNT的密度均很低，且手性分布隨機，這將影響SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的界面特性和器件性能。

為解決上述問題，本研究以負(fù)載有高密度、手性窄分布SWCNT的硅片為生長襯底，通過CVD法在其表面直接生長MoS2，原位制備高質(zhì)量SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)。通過對形核點的結(jié)構(gòu)與形貌分析，揭示SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)的形核與生長機制。通過拉曼光譜分析，研究混合維度異質(zhì)結(jié)中SWCNT與MoS2的電荷轉(zhuǎn)移作用，為后續(xù)基于此類1D/2D混合維度異質(zhì)結(jié)的高性能器件應(yīng)用提供材料基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 生長襯底的制備

本實驗采用負(fù)載有高密度半導(dǎo)體性SWCNT的硅片作為生長襯底。其中SWCNT通過電弧放電法制備(AP-204，Carbon Solution Inc.)，以有機聚合物分子為分散劑，利用高速離心分離篩選，得到窄手性分布的SWCNT分散液，且半導(dǎo)體性碳納米管的純度達(dá)到99.9%17。實驗中使用兩種方法將SWCNT置于硅基底表面，其一是直接將SWCNT分散液旋涂于硅片上，形成隨機排布的SWCNT(r-SWCNT)薄膜網(wǎng)絡(luò)18；其二是將SWCNT進(jìn)一步表面功能化處理后，利用“雙液相提拉法”技術(shù)19，在硅片表面形成大面積取向排布的SWCNT(a-SWCNT)陣列。經(jīng)干燥及退火處理后，上述兩種負(fù)載有SWCNT的硅片即成為SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的生長襯底。

2.2 SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的制備

本實驗采用鹽輔助生長法20在負(fù)載有SWCNT的硅襯底上生長2D MoS2，原位制備SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)。鉬源(10 mg)與硫粉(S，100 mg，99.5%，Sigma-Aldrich)被分別放置于雙溫區(qū)管式爐中。其中，鉬源采用質(zhì)量比為6 : 1的高純?nèi)趸f(MoO3，99.9%，Sigma-Aldrich)與氯化鈉(NaCl，99.5%，Sigma-Aldrich)的混合物，并置于爐子正中區(qū)域，其上覆蓋硅襯底，負(fù)載有SWCNT的一面朝下并正對鉬源。硫源處于爐子上游，距離正中15 cm處。生長開始前，先以300 sccm (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)毫升/分)的高純氬氣(99.9%)沖洗爐體30 min，隨后將氬氣流速調(diào)為50 sccm，直至生長結(jié)束。如圖S1 (supporting information)所示，以10 °C·min-1的速度將鉬源加熱至750 °C并保溫5 min，硫源在鉬源加熱至650 °C時開始以獨立的加熱帶對其加熱并升溫至180 °C，進(jìn)行MoS2的生長，降低SWCNT表面附著的有機分散劑對MoS2形核的影響，促進(jìn)單層MoS2的生長。NaCl的引入可降低MoS2的形核及生長勢壘20,21，促進(jìn)MoS2生長并減少副產(chǎn)物，最終制備出SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)。

2.3 異質(zhì)結(jié)形貌及界面特性表征

本實驗采用光學(xué)顯微鏡(OM，Carl Zeiss Microscopy，Germany)、原子力顯微鏡(AFM，Cypher ES，Asylum Research，USA)及掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU8010，Japan)對SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)的形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，揭示其生長機制。采用拉曼光譜儀(Horiba LabRAB HR Evolution，Japan)分析SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)界面處的電荷轉(zhuǎn)移特性及兩種材料的存在對雙方結(jié)晶性的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的生長

SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的具體生長示意如圖1a所示，在750 °C的高溫環(huán)境下，揮發(fā)的鉬源和硫源被氣相傳輸至生長襯底表面，在負(fù)載有SWCNT的硅片上形核并生長出2D MoS2，形成SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)(圖1b)。圖1c與圖1f為本研究所采用的兩種不同襯底的SEM照片，其表面分別負(fù)載有a-SWCNT陣列(圖1c)與r-SWCNT薄膜(圖1f)。由統(tǒng)計結(jié)果可看出，a-SWCNT陣列中多數(shù)碳納米管均平行于y軸排布(圖1d)，其排布密度極高且高度取向；r-SWCNT薄膜中碳納米管的排布密度稍低且角度隨機(圖1g)，會形成大量的交叉堆疊結(jié)構(gòu)，無明顯排布取向性。根據(jù)碳納米管對偏振光敏感的特性22,23，我們利用偏振拉曼，對r-SWCNT薄膜及a-SWCNT陣列的取向度做了定量分析。如圖S2a，b (Supporting Information)所示，r-SWCNT薄膜的拉曼G峰強度幾乎不隨入射光偏振角度的變化而變化。與此相反，a-SWCNT陣列對偏振光極其敏感，其拉曼G峰強度隨入射光偏振角度的變化而大幅變化(圖S2c，d)。根據(jù)拉曼G峰強度隨入射光偏振角度變化的規(guī)律，可計算出r-SWCNT薄膜與a-SWCNT陣列的取向度分別為9%與85% (0為完全無序，100%為完全取向)，量化地標(biāo)定出r-SWCNT薄膜及a-SWCNT陣列中SWCNT分布的隨機性與高度取向性。實驗發(fā)現(xiàn)，兩種襯底上均可生長出MoS2，但a-SWCNT陣列襯底更易生長出單層MoS2(圖1e)，而r-SWCNT薄膜襯底表面除少量單層MoS2外，還沉積出大量不規(guī)則的多層MoS2(圖1h)。

圖1 SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的原位生長Fig. 1 In situ growth of SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructures.

3.2 SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的生長機制

實驗發(fā)現(xiàn)，原位制備SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)時，SWCNT的存在會影響MoS2的形核與生長。一方面，高密度SWCNT會使生長襯底表面產(chǎn)生高度起伏，MoS2的形核生長將不完全遵循其在硅、云母、藍(lán)寶石等光滑襯底表面的氣-液-固(VLS)24或氣-固-固(VSS)25生長機制。另一方面，相鄰碳納米管間的溝槽與間隙處具有更高的吸附能26,27，更容易吸附氣相中的鉬源與硫源，誘導(dǎo)MoS2在碳納米管周圍形核長大?；诖朔治?，我們提出了圖2所示的“吸附-擴散-吸附”形核與生長機制：高溫?fù)]發(fā)并被氣相傳輸至SWCNT表面的鉬源及硫源被吸附至SWCNT溝槽與間隙處，但由于小直徑的SWCNT具有高的曲率，MoS2難以在SWCNT表面形核生長28，故而鉬和硫源需從SWCNT表面擴散至硅片表面，被SiO2吸附，最終MoS2會在SWCNT溝槽或間隙下方臨近的硅片表面形核并長大。

圖2 SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的“吸附-擴散-吸附”生長機制示意圖Fig. 2 Growth mechanism of the SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructures.

“吸附-擴散-吸附”形核生長機制有兩個關(guān)鍵因素，其一為SWCNT對鉬源和硫源的吸附作用，其二為MoS2生長于SWCNT之下。通過對生長出的SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的表面形貌及結(jié)構(gòu)的分析，我們驗證了上述關(guān)鍵，證實了“吸附-擴散-吸附”機制的正確性。圖3a-d為MoS2形核點的AFM與SEM照片，形核點高度達(dá)5.5 nm，遠(yuǎn)大于SWCNT的直徑(～1.4 nm)，在其表面可看到大量線狀的SWCNT，證明SWCNT位于MoS2上方，與我們提出的“吸附-擴散-吸附”形核生長機制一致。同時，如圖3d所示，在形核點邊緣MoS2沿著兩根相鄰SWCNT所構(gòu)成的溝槽快速生長，形成生長前沿，充分說明SWCNT的溝槽及間隙吸附機制對MoS2形核生長的誘導(dǎo)及促進(jìn)作用。

圖3 SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的生長機制分析Fig. 3 Growth mechanism analysis of the SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructure.

兩種不同襯底表面的生長結(jié)果進(jìn)一步驗證了SWCNT對鉬源和硫源的吸附作用。如圖3e所示，r-SWCNT薄膜襯底表面亂序排布的碳納米管會擾亂氣流傳輸，過量的鉬和硫源將被吸附并限制在SWCNT溝槽或間隙處，較慢的表面擴散速率促使MoS2二次形核并沿垂直方向生長，最終如圖3f所示，生成大量不規(guī)則的多晶MoS2，其拉曼E2g峰與A1g峰間波數(shù)差達(dá)到26 cm-1(圖S3a (Supporting Information))，層數(shù)極多。而采用a-SWCNT陣列為生長襯底時，碳納米管的排布取向被設(shè)置成平行于氣流方向(圖3g)。此時，過量的鉬和硫源可被氣流帶走，從而如圖3h所示，生長出大量薄層MoS2，其拉曼E2g峰與A1g峰間波數(shù)差為18-20 cm-1(圖S3a)，為單層MoS2?？偨Y(jié)而言，我們通過AFM、SEM及OM的深入分析驗證了MoS2沉積于SWCNT下方的生長模式及SWCNT溝槽對MoS2生長的誘導(dǎo)作用，確認(rèn)了所提出的“吸附-擴散-吸附”生長機制的合理性。

3.3 SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的界面電荷傳輸

通過拉曼光譜表征，我們對使用SWCNT陣列襯底所制得的SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了進(jìn)一步分析。如圖4a所示，r-SWCNT薄膜及a-SWCNT陣列襯底表面未沉積MoS2的空白區(qū)域僅有SWCNT的拉曼信號(D峰：1340 cm-1、G峰：1590 cm-1、RBM峰：175 cm-1左右)，而生長出的MoS2片層處則同時具有SWCNT與MoS2的拉曼特征峰(E2g峰：385 cm-1與A1g峰：403 cm-1)，且E2g與A1g峰間的波數(shù)差為18 cm-1，即生長出的是單層MoS229,30，其與r-SWCNT薄膜及a-SWCNT陣列原位結(jié)合，分別形成r-SWCNT/MoS2及a-SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

圖4 SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)的拉曼光譜分析Fig. 4 Raman spectroscopy analysis of the SWCNT/MoS2 mixed-dimensional heterostructures.

SWCNT對鉬源和硫源的吸附作用，不僅誘導(dǎo)MoS2的形核與生長，還使得生長出的MoS2與SWCNT間具有良好的界面結(jié)合，增強兩者間的界面電荷轉(zhuǎn)移。我們利用MoS2拉曼面外振動模式(A1g峰)與SWCNT切向振動模式(G峰)對電荷及摻雜敏感的特性31-33，對SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)中界面間的電荷轉(zhuǎn)移情況進(jìn)行了深入分析。圖4c，f顯示，與生長于空白硅襯底表面的MoS2相比，混合維度異質(zhì)結(jié)的E2g峰及A1g峰均向高波數(shù)輕微偏移，說明異質(zhì)結(jié)中MoS2片層內(nèi)存在輕微應(yīng)變及微量的注入空穴。不同的是，a-SWCNT/MoS2的A1g峰偏移較多，說明更高密度的a-SWCNT陣列可注入更多空穴到MoS2中；而r-SWCNT/MoS2的E2g峰偏移更大，說明低密度的且有碳納米管交叉堆疊的r-SWCNT薄膜將產(chǎn)生納米尺度的不平整界面，使MoS2產(chǎn)生應(yīng)變。此外，相對于空白處純的SWCNT，混合維度異質(zhì)結(jié)中SWCNT的拉曼G峰則向低波數(shù)大幅度偏移，r-SWCNT/MoS2與a-SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)的G+峰平均偏移幅度分別達(dá)到4與7 cm-1(圖4d，g)，說明有大量電子被注入到SWCNT中，且更高密度的、無交叉堆疊的a-SWCNT陣列與MoS2形成更多接觸，兩者界面間產(chǎn)生更多的電荷轉(zhuǎn)移。光致發(fā)光(PL)亦證實了混合維度異質(zhì)結(jié)中的電荷轉(zhuǎn)移效果。如圖4b所示，與純MoS2相比，r-SWCNT/MoS2及a-SWCNT/MoS2中MoS2因空穴注入而被p型摻雜，其PL均被大幅增強。r-SWCNT/MoS2中界面接觸良好，產(chǎn)生更多電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提高了PL增強效果。這一結(jié)果與拉曼分析一致，證實有載流子在SWCNT/MoS2異質(zhì)結(jié)界面間快速傳輸，且提高SWCNT密度可增強此電荷轉(zhuǎn)移作用。

進(jìn)一步深入分析，SWCNT的RBM峰集中在175 cm-1左右，可指認(rèn)為手性指數(shù)為(11，9)的半導(dǎo)體性管34。由公式ωRBM= 248/dt35與Eg= 0.9 eV/dt36(其中ωRBM為RBM峰位，dt為管直徑，Eg為帶隙)，可知其直徑約為1.4 nm，帶隙為0.66 eV，單壁管束功函數(shù)為5.05 eV37。單層MoS2的帶隙為1.87 eV，功函數(shù)為4.03 eV38。由此可畫出如圖4e所示的能帶結(jié)構(gòu)示意圖，SWCNT的導(dǎo)帶底(CBM)低于MoS2的CBM，由此大量電子將從MoS2注入到SWCNT中。而SWCNT的價帶頂(VBM)僅略低于MoS2的VBM，因此會有少量空穴由SWCNT注入MoS2中。能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果與上述Raman測試結(jié)果相吻合，進(jìn)一步確認(rèn)異質(zhì)結(jié)界面間的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，說明SWCNT與MoS2形成了具有一定相互作用的范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)，而非簡單的混合物。

此外，生長MoS2后，附著于SWCNT表面的無定型碳及最初用于手性篩選的有機分子可被高溫去除，SWCNT結(jié)晶質(zhì)量有所提高，因此其拉曼G峰與D峰的強度比稍有提高(圖4h)，拉曼G峰半高寬稍有降低(圖4i)。同時，SWCNT的存在調(diào)節(jié)了生長襯底表面鉬源及硫源的吸附量，改變了MoS2的生長動力學(xué)過程39，降低了生長出的MoS2尺寸。但作為形核點，SWCNT并不會影響MoS2的結(jié)晶質(zhì)量，混合維度異質(zhì)結(jié)中MoS2高度結(jié)晶，其A1g峰半高寬與空白硅片表面生長的樣品一致(圖4i)?？偨Y(jié)上述異質(zhì)結(jié)界面電荷轉(zhuǎn)移及結(jié)晶度分析，本實驗結(jié)合高密度、定向SWCNT陣列為襯底與原位CVD生長技術(shù)，成功制備出了高質(zhì)量SWCNT/MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)。

4 結(jié)論

本實驗以負(fù)載有SWCNT的硅片為生長襯底，成功制備出高質(zhì)量1D SWCNT/2D MoS2混合維度異質(zhì)結(jié)。其中，所使用的SWCNT為篩選分離出的半導(dǎo)體性碳納米管，手性分布范圍窄、能帶結(jié)構(gòu)和能級位置確定、電學(xué)性質(zhì)均一，且SWCNT形成了高密度取向排布的水平陣列，這解決了已報道工作中低密度、手性分布不集中的SWCNT會影響混合維度異質(zhì)結(jié)界面特性和器件性能的缺點。通過深入分析形核點的形貌及結(jié)構(gòu)，本實驗確認(rèn)了SWCNT對MoS2形核生長的促進(jìn)作用，并提出了一種“吸附-擴散-吸附”的新生長機制。此外，通過拉曼分析，確認(rèn)了混合維度異質(zhì)結(jié)中SWCNT與MoS2間存在顯著的電荷轉(zhuǎn)移作用，為后續(xù)高性能電子及光電器件的設(shè)計和制備提供了新的研究思路。

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