新型高溫酸化緩蝕劑SJ-1的制備及性能研究

薛丹， 張碩碩， 張恒， 王永波， 李善建

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 西安 710000； 2.西安向陽(yáng)航天材料股份有限公司， 西安 710065； 3.長(zhǎng)慶油田分公司第二采氣廠， 榆林 719000)

當(dāng)前油氣田開發(fā)正逐步轉(zhuǎn)向高溫井(160 ℃)、超高溫井(180 ℃以上)，在如此高溫情況下，酸液對(duì)井筒的腐蝕將會(huì)異常嚴(yán)重[1]。中外學(xué)者在開發(fā)和研究油田用緩蝕劑方面做了大量工作，蔣建方等[2]使用甲醛、苯乙酮與苯胺反應(yīng)生成酮醛胺縮合物，將該縮合物與增效劑混合均勻，制得高溫酸化緩蝕劑成品，在160 ℃、4.0%加量下緩蝕效果達(dá)到行業(yè)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。何世云[3]通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成,研發(fā)了抗180 ℃高溫的新型高溫緩蝕劑,該緩蝕劑在180 ℃下,N80鋼片在常規(guī)酸腐蝕速度為70 g/(m2·h),具有良好的緩蝕性能。李暉等[4]以曼尼希堿季銨鹽和喹啉季銨鹽復(fù)配物作為緩蝕劑主劑,通過(guò)協(xié)同優(yōu)選復(fù)配增效劑和助溶劑等輔劑得到高溫酸化復(fù)合緩蝕劑XAI-180，在加5%緩蝕劑、180 ℃的條件下N80鋼片在20%的鹽酸中腐蝕速度為70 g/(m2·h)。目前常用的油田高溫酸化緩蝕劑存在配伍性差、易結(jié)焦、配方復(fù)雜、成本較高等缺點(diǎn)[5-8]，研究一種能夠耐高溫且配方簡(jiǎn)單的油田用酸化緩蝕劑至關(guān)重要。

目前常用的季銨鹽類緩蝕劑都是以氯化芐為中間體反應(yīng)合成的，很少有人用苯環(huán)結(jié)構(gòu)更多的氯甲基萘為中間體反應(yīng)合成季銨鹽類緩蝕劑?，F(xiàn)以乙二胺、甲醛、苯乙酮為反應(yīng)單體合成雙曼尼希堿，并以雙曼尼希堿為中間體與氯甲基萘進(jìn)行反應(yīng)合成雙曼尼希堿季銨鹽，在此基礎(chǔ)上加入丙炔醇衍生物、氧化銻等增效劑復(fù)配得到高溫酸化緩蝕劑SJ-1。利用電化學(xué)法、動(dòng)態(tài)腐蝕速率實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)高溫酸化緩蝕劑SJ-1的腐蝕機(jī)理和緩蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要試劑和儀器

乙二胺、苯乙酮、甲醛、異丙醇、20%鹽酸、平平加、丙炔醇衍生物、氯甲基萘、實(shí)驗(yàn)室自制增效劑DKL、DMF、甲酸和氧化銻等。

標(biāo)準(zhǔn)N80鋼片、智能調(diào)溫電熱套、四口燒瓶、球型冷凝管、電動(dòng)攪拌器、電化學(xué)工作站、分析天平和高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕速率測(cè)定儀等。

1.2 雙曼尼希堿季銨鹽的合成

按照乙二胺∶苯乙酮∶甲醛=1∶2∶3的物質(zhì)量比依次將乙二胺、甲醛、苯乙酮加入合成裝置中，并加入適量異丙醇作溶劑，滴加20% HCl調(diào)節(jié)溶液的pH為2～3，控制反應(yīng)溫度在85～90 ℃，反應(yīng)6 h后結(jié)束實(shí)驗(yàn)。然后對(duì)得到的雙曼尼希堿進(jìn)行減壓蒸餾提純，并將提純后的雙曼尼希堿繼續(xù)加入合成裝置中，以適量的異丙醇作溶劑，加熱到120 ℃，然后按照物質(zhì)量比為n曼尼希堿∶n氯甲基萘=1∶2添加氯甲基萘，攪拌回流反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后將得到的產(chǎn)物減壓蒸餾提純即可得到目標(biāo)產(chǎn)物雙曼尼希堿季銨鹽M-1，反應(yīng)方程式如下。

第一步：

第二步：

1.3 腐蝕速率測(cè)定方法

以SY/T 5405—2019中的測(cè)定方法對(duì)SJ-1緩蝕劑在高溫高壓條件下進(jìn)行緩蝕性能的評(píng)價(jià)。試驗(yàn)材料為標(biāo)準(zhǔn)N80鋼片,首先把鋼片放入石油醚中浸泡5 min去除表面的油脂，然后取出鋼片放入無(wú)水乙醇中浸泡10 min后拿出，冷風(fēng)吹干并用濾紙包裹置于真空干燥箱中干燥20 min后稱重使用。所用腐蝕介質(zhì)為20%鹽酸溶液，腐蝕時(shí)間4 h。試驗(yàn)結(jié)束后，取出鋼片，用水沖洗掉鋼片表面鹽酸等雜質(zhì)后放入無(wú)水乙醇中浸泡10 min，最后放入真空干燥箱中干燥20 min，取出稱重。按SY/T 5405—2019中標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算腐蝕速率。

腐蝕速率計(jì)算公式為

(1)

式(1)中：v為單片腐蝕速率，g/(m2·h)；Δt為反應(yīng)時(shí)間，h；Δm為腐蝕后鋼片的重量，g；A為鋼片的表面積，mm2。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑主劑比例的確定

選用M-1作為高溫酸化緩蝕劑的主劑，分別配制主劑含量為10%、15%、20%、25%、30%的緩蝕劑產(chǎn)品，溶劑為DMF和甲酸。把M-1與以乙二胺、甲醛、苯乙酮、氯化芐為單體反應(yīng)合成的雙曼尼希堿M-2作對(duì)比，評(píng)價(jià)溫度160 ℃，緩蝕劑加量4%，結(jié)果如圖1所示。

圖1 主劑比例對(duì)緩蝕性能的影響Fig.1 Effect of main agent ratio on corrosion inhibition performance

由圖1可知，緩蝕劑主劑含量能夠顯著影響緩蝕劑的緩蝕性能，當(dāng)主劑含量達(dá)到20%時(shí)緩蝕性能最好，再增加主劑含量緩蝕性能基本不再變化。這可能由于當(dāng)主劑含量較低時(shí)，緩蝕劑分子在鋼片表面形成的疏水膜不足以把鋼片覆蓋完全，隨著主劑濃度的升高，緩蝕劑分子形成的疏水膜逐漸把鋼片表面覆蓋完全，緩蝕性能達(dá)到最佳，同時(shí)由圖1也可以看出M-1比M-2的緩蝕性能更佳。

2.2 分散劑平平加比例的確定

以平平加作為分散劑，固定主劑加量20%，考察平平加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、3%、4%、5%、6%時(shí)對(duì)配制緩蝕劑的緩蝕性能的影響，評(píng)價(jià)溫度160 ℃，緩蝕劑加量4%，結(jié)果如圖2所示。

圖2 平平加比例對(duì)緩蝕性能的影響Fig.2 Effect of Ping Ping Jia ratio on corrosion inhibition performance

由圖2可知，隨著分散劑加量的增大，鋼片在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率先降低后升高，當(dāng)分散劑加量為4%時(shí)，鋼片在加有緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率最低為120.45 g /(m2·h)，進(jìn)一步增大分散劑在配制緩蝕劑中的比例，鋼片在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率逐漸增大。這可能是由于當(dāng)平平加用量較小時(shí)，主要起分散作用，有利于緩蝕劑在酸液中的均勻分散，在金屬表面形成均勻吸附層；當(dāng)平平加用量較大時(shí)，緩蝕劑的溶解性過(guò)好從而與鋼片的吸附力變?nèi)?，更易脫附?/p>

2.3 增效劑丙炔醇衍生物比例的確定

目前效果較好的緩蝕增效劑為丙炔醇，由于丙炔醇是劇毒類物質(zhì)，是管制類藥品，而其衍生物屬于低毒類物質(zhì)，滿足環(huán)保要求，所以選用丙炔醇衍生物代替丙炔醇作為緩蝕增效劑[9]。為了更好地滿足高溫要求添加一定量的實(shí)驗(yàn)室自制增效劑DKL-1，固定主劑加量20%，分散劑加量4%、DKL-1加量8%。分別考察丙炔醇衍生物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%、4%、6%、8%、10%時(shí)對(duì)配制緩蝕劑緩蝕性能的影響。使用SY/T 5405—2019中的方法進(jìn)行緩蝕性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)溫度160 ℃，緩蝕劑加量4%，結(jié)果如圖3所示。

圖3 丙炔醇衍生物比例對(duì)緩蝕性能的影響Fig.3 Effect of propyl alcohol derivative ratio on corrosion inhibition performance

由圖3可知，隨著增效劑丙炔醇衍生物加量增大，鋼片在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕速率不斷降低。這可能是因?yàn)榫徫g劑主劑分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜在鋼片表面形成的吸附膜有空隙，而增效劑丙炔醇衍生物分子結(jié)構(gòu)較小能夠填充到主劑吸附膜的空隙，與主劑分子協(xié)同吸附在鋼片表面，使得鋼片表面上的吸附膜更加致密。當(dāng)增效劑在復(fù)配緩蝕劑中的比例為6%時(shí)，鋼片在加有復(fù)配緩蝕劑的鹽酸介質(zhì)中的腐蝕速率達(dá)到31.87 g/(m2·h)，繼續(xù)增大增效劑在配制緩蝕劑中的加量，對(duì)配制緩蝕劑的緩蝕性能影響較小，其原因可能是增效劑丙炔醇衍生物與主劑分子的協(xié)同吸附效應(yīng)達(dá)到最大，多余的丙炔醇衍生物分子已經(jīng)難以吸附在鋼片表面。

2.4 金屬陽(yáng)離子比例的確定

金屬陽(yáng)離子是高溫酸化緩蝕劑里重要的無(wú)機(jī)增效劑，能夠大幅度的提高緩蝕劑的耐溫性能。選用氧化銻作為金屬陽(yáng)離子增效劑，固定主劑加量20%，分散劑加量4%、DKL-1加量8%、丙炔醇衍生物加量6%。分別考察氧化銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%、2%、3%、4%、5%時(shí)對(duì)配制緩蝕劑緩蝕性能的影響。使用SY/T 5405—2019中的方法進(jìn)行緩蝕性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)溫度160 ℃，緩蝕劑加量4%，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以得出，氧化銻的加入可以有效地降低N80鋼片在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕速率，主要原因可能是緩蝕劑主劑分子里含有電負(fù)性較大的氮氧原子，能夠與金屬陽(yáng)離子Sb2+形成絡(luò)合物沉積在鋼片表面形成致密的疏水膜，在高溫條件下達(dá)到良好的緩蝕作用[10]。隨著氧化銻含量的增大，鋼片在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕速率變小，當(dāng)氧化銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)緩蝕性能達(dá)到最佳，此時(shí)鋼片在加有復(fù)配緩蝕劑的鹽酸介質(zhì)中的腐蝕速率為16.78 g/(m2·h)，遠(yuǎn)低于行業(yè)一級(jí)指標(biāo)。所以高溫酸化緩蝕劑最終配方為雙曼尼希堿季銨鹽M-1∶分散劑∶DKL-1∶丙炔醇衍生物∶氧化銻=20%∶4%∶8%∶6%∶4%，并將最終配方命名為SJ-1。

2.5 SJ-1高溫酸化緩蝕劑加量對(duì)緩蝕性能的影響

為了考察SJ-1高溫酸化緩蝕劑加量對(duì)緩蝕性能的影響，控制實(shí)驗(yàn)溫度為180 ℃，測(cè)量SJ-1緩蝕劑在不同酸液體系鹽酸(20% HCl)和土酸(12%HCl+3%HF)中、不同加量情況下的緩蝕性能，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著SJ-1緩蝕劑加量的增加，N80鋼片在酸液中的腐蝕速率逐漸降低，當(dāng)SJ-1緩蝕劑加量?jī)H為3%時(shí)，N80鋼片在鹽酸和土酸中的腐蝕速率就分別達(dá)到了70.15 g/(m2·h)和65.32 g/(m2·h)，均小于SY/T 5405—2019《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》中的一級(jí)指標(biāo)。

圖5 SJ-1緩蝕劑加量對(duì)緩蝕性能的影響Fig.5 Effect of SJ-1 inhibitor dosage on corrosion inhibition performance

2.6 緩蝕作用機(jī)理分析

溫度為60 ℃時(shí)，在20%鹽酸溶液中分別加入0、0.5%、1%、1.5%、2% 高溫酸化緩蝕劑SJ-1，測(cè)量N80鋼片在加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SJ-1鹽酸溶液中的極化曲線和阻抗譜圖，結(jié)果如圖6和圖7所示。對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)如表1所示。

圖6 不同SJ-1緩蝕劑加量的極化曲線Fig.6 Polarization curve of different SJ-1 inhibitor dosage

圖7 不同SJ-1緩蝕劑加量的阻抗譜圖Fig.7 Impedance spectra of different SJ-1 inhibitor dosage

表1 相關(guān)電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of relevant electrochemical parameters

由圖6和表1可知，隨著高溫酸化緩蝕劑SJ-1質(zhì)量濃度的增大，Icorr逐漸下降并趨于平衡，表明SJ-1有效地抑制了腐蝕過(guò)程中的電極反應(yīng)。加入緩蝕劑后，腐蝕電位正移即ΔE>0，說(shuō)明陽(yáng)極過(guò)程受阻，表明SJ-1復(fù)配緩蝕劑為抑制陽(yáng)極過(guò)程為主的混合控制型緩蝕劑。由于ΔE變化很小，故屬于“幾何覆蓋效應(yīng)”，即緩蝕劑分子吸附在鋼片表面,形成均勻完整的吸附膜。

從圖7可以看出，在自腐蝕電位下，N80鋼在空白鹽酸和加入緩蝕劑的鹽酸液中特征譜線類似，均由單一的容抗弧組成，隨著緩蝕劑濃度的增加，容抗弧的半徑逐漸增大。同時(shí)容抗弧并非是理想狀態(tài)下的半圓，這是由于鋼片表面的粗糙度以及電流密度存在不均一性造成的。從表1中可以看出，對(duì)于同一種緩蝕劑，隨著濃度的增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rp逐漸增大，說(shuō)明隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕劑對(duì)電化學(xué)腐蝕過(guò)程的抑制作用逐漸增強(qiáng)，緩蝕效果逐漸增強(qiáng)。

2.7 量子化學(xué)計(jì)算

量子化學(xué)是解釋緩蝕劑緩蝕性能以及緩蝕劑分子或電子結(jié)構(gòu)的有用方法。最高占據(jù)分子軌道能量和最低未占據(jù)分子軌道能量是非常重要的量子化學(xué)參數(shù)，根據(jù)前線軌道理論，決定了分子與其他物質(zhì)相互作用的方式[11]。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算出緩蝕劑分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)，研究其緩釋機(jī)理，如圖8和圖9所示。

圖8 M-1前線分析軌道電荷密度分布Fig.8 M-1 front line analysis track charge density distribution

根據(jù)軟硬酸堿理論，硬度η越小、軟度S越大緩蝕劑分子越易與鐵離子形成配位鍵；偶極矩μ越大，分子的極性越大，緩蝕性能越好；ΔN越大代表越多的電子從緩蝕劑分子轉(zhuǎn)移到金屬表面，緩蝕性能越好。綜合表2中前線軌道能量、全局硬度及偶極距等數(shù)據(jù)，分析可以看出，M-1的緩蝕性能優(yōu)于M-2，與失重法實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖9 M-2前線分析軌道電荷密度分布Fig.9 M-2 front line analysis track charge density distribution

表2 DFT模型計(jì)算緩蝕劑分子的全局量化參Table 2 Global quantitative parameters of corrosion inhibitor molecules calculated by DFT model

3 結(jié)論

(1)以氯甲基萘為中間體通過(guò)季銨化合成雙曼尼希堿季銨鹽，將該季銨鹽與分散劑、丙炔醇衍生物、氧化銻等助劑進(jìn)行復(fù)配得到一種新型的高溫酸化緩蝕劑，其配方為雙曼尼希堿季銨鹽20% M-1+4%分散劑+8% DKL-1+6%丙炔醇衍生物+4%氧化銻+58%溶劑。

(2)高溫酸化緩蝕劑SJ-1在180 ℃下，加量?jī)H為3%時(shí)，N80鋼片在鹽酸和土酸中的腐蝕速率就分別達(dá)到了70.15 g/(m2·h)和65.32 g/(m2·h)，均小于SY/T 5405—2019中的一級(jí)指標(biāo)。

(3)通過(guò)電化學(xué)可知，高溫酸化緩蝕劑SJ-1是以抑制陽(yáng)極過(guò)程為主的混合控制型緩蝕劑；通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算可知，M-1的緩蝕性能優(yōu)于M-2，與失重法實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。