多糖基智能包裝膜及其在水產(chǎn)品保鮮中的應(yīng)用

段孟霞，俞 珊，孫繼帥，童彩玲，趙建波，姜海鑫，龐 杰，吳春華

（福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院 福州 350002）

隨著社會的發(fā)展和進步，食品質(zhì)量及安全問題越來越受到人們的關(guān)注，有關(guān)食品安全方向的研究也越來越多，智能包裝就是其中之一[1]。傳統(tǒng)的食品包裝形式是以石油衍生物為基質(zhì)構(gòu)建的一種惰性系統(tǒng)，對食品免受微生物的污染以及物理化學(xué)的損害有一定的保護作用[2]。這種傳統(tǒng)包裝依據(jù)較低的價格和優(yōu)良的性能，在市場上仍被廣泛應(yīng)用[3-4]。然而，其存在如下幾個缺點：1）作用較小。對于食品品質(zhì)的變化不能作出響應(yīng)。2）傳統(tǒng)包裝的難降解性，給環(huán)境帶來巨大的壓力。3）傳統(tǒng)包裝中含有一些有害物質(zhì)，會遷移到食品中，從而影響食品的安全性[5]。

基于以上問題，智能包裝的出現(xiàn)，受到廣泛的關(guān)注。智能包裝作為一種新型的食品包裝形式，可以通過監(jiān)測食品周圍環(huán)境的變化，監(jiān)控食品品質(zhì)的變化，并做出可視化的響應(yīng)，向消費者傳達有關(guān)食品質(zhì)量的信息[6]。水產(chǎn)品由于含水量較高，易發(fā)生腐壞變質(zhì)，因此智能包裝膜在水產(chǎn)品中的應(yīng)用具有非常實際的意義[7]。本文對智能包裝系統(tǒng)進行概述，著重論述多糖基智能包裝的組成及性質(zhì)，并歸納總結(jié)多糖基智能包裝膜在水產(chǎn)品中的應(yīng)用情況、存在問題，并對今后的研究方向做出展望。

1 智能包裝概況

在現(xiàn)代食品生產(chǎn)與加工中，包裝占有非常重要的地位，它是食品生產(chǎn)過程中的最后一個環(huán)節(jié)，同時也是保證食品品質(zhì)及安全的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。為改進傳統(tǒng)包裝所存在的缺點，智能包裝應(yīng)運而生。智能包裝不僅可以向消費者提供食品質(zhì)量信息[8-9]，也可以向食品運輸中的工作人員實時提供食品質(zhì)量信息，避免腐壞食品進入市場[10]。智能包裝在傳統(tǒng)的包裝功能基礎(chǔ)上進行了進一步的延伸。傳統(tǒng)包裝形式具有保護、交互、便捷、容納等功能，而智能包裝則是對交互功能的一種延伸[11]。常用的食品智能包裝形式主要包括時間-溫度型、氣體指示型和新鮮度指示型3 種[12]。

時間-溫度型智能包裝具有使用方便、監(jiān)測效率高等特點?？梢酝ㄟ^產(chǎn)品的時間溫度信息來監(jiān)測產(chǎn)品在各個環(huán)節(jié)的溫度變化，保證食品的質(zhì)量和安全。時間-溫度型智能包裝在易腐壞變質(zhì)產(chǎn)品的質(zhì)量檢測中有廣泛的應(yīng)用。根據(jù)其中指示劑顏色變化的機理不同，又可將時間-溫度型智能包裝分為物理型、化學(xué)型、生物型以及酶型。物理型時間-溫度指示劑主要是依靠有色物質(zhì)間的物理變化（如物理擴散）來實現(xiàn)的[11]?；瘜W(xué)型時間-溫度指示劑是依靠分子或化合物間的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生顏色的變化[11]。生物型時間-溫度指示劑通過檢測微生物在特定溫度時間下產(chǎn)生的酸性物質(zhì)來標定指示劑顏色的變化[11]。酶型時間-溫度指示劑變色機理主要是依靠生物酶的酶促反應(yīng)和水解作用與溫度有較高的關(guān)聯(lián)度[11]。

氣體指示型智能包裝是通過監(jiān)測食品包裝內(nèi)氣體的變化從而做出反應(yīng)，以提醒消費者謹慎食用。在食品生產(chǎn)的任何一個環(huán)節(jié)，食品內(nèi)的氣體都可能發(fā)生變化，這些變化就會導(dǎo)致食品內(nèi)一系列反應(yīng)的發(fā)生，如微生物的快速增長以及油脂的氧化[11]，從而危及食品的安全。

新鮮度指示型智能包裝是以多糖、蛋白質(zhì)等物質(zhì)作為成膜基質(zhì)，將天然色素加入其中，做成指示型包裝膜，從而監(jiān)測食品的品質(zhì)。所制得的指示型包裝膜中的天然色素可以感知食品周圍環(huán)境的變化，如pH 值的變化，從而做出相應(yīng)的反應(yīng)，較為常見的反應(yīng)是顏色反應(yīng)。當(dāng)水產(chǎn)品及其它肉制品發(fā)生變質(zhì)時，就會產(chǎn)生氨氣、二甲胺、三甲胺等氣體，最終導(dǎo)致食品周圍的pH 值發(fā)生變化，包裝膜中的天然色素感知到這種變化，就會發(fā)生相應(yīng)的顏色反應(yīng)，如甘藍花青素一般會隨著pH 值的增高，由紫紅色變?yōu)樗{紫色再到藍綠色。明顯的顏色變化就會讓消費者清楚地知道該食品是處在新鮮、中新鮮還是腐壞階段，給消費者的食用帶來參考。

2 多糖基智能包裝概述

多糖基智能包裝一般是由多糖和色素組成。多糖依靠良好的成膜特性，在智能包裝中有廣泛的應(yīng)用，而色素基于良好的環(huán)境敏感性，在智能包裝中常作為指示劑加入，最終制備出具有指示作用的多糖基智能包裝膜。

2.1 多糖概述

多糖含量豐富，主要是由糖苷鍵連接而成，是一類復(fù)雜的碳水化合物，對CO2和O2的滲透具有選擇性，這些特性使得多糖薄膜具有延長食品貨架期的功能[13]。此外，多糖依靠著良好的成膜特性、凝膠特性及其它理化性能和豐富的含量，在智能包裝中有廣泛地應(yīng)用。根據(jù)不同標準，可將多糖進行詳細分類。首先，根據(jù)多糖的來源不同，可將其分為植物多糖、動物多糖和微生物多糖。大多數(shù)多糖是提取于動物和植物中，如在蝦、蟹等的殼中提取的甲殼素和在植物中提取的纖維素等。另外，還有一部分多糖是由微生物發(fā)酵產(chǎn)生，如普魯蘭、細菌纖維素等[14]。圖1中舉例表示了常見多糖的來源。其次，根據(jù)獲得方式的不同可以分為天然多糖和改性多糖。天然多糖主要有甲殼素、纖維素和普魯蘭等，改性多糖有很多種，常見的有殼聚糖/膠原蛋白共混多糖、超聲改性的卡拉膠以及濕熱改性的淀粉等[15]。天然多糖與改性多糖都具有很好的生物相容性和可降解性，因此利用多糖做成的包裝膜具有可降解的特點，不會對環(huán)境造成危害。自然界中可用于智能包裝的多糖較為廣泛，如殼聚糖、普魯蘭、纖維素、卡拉膠等。與脂類或蛋白質(zhì)類相比，多糖作為包埋基質(zhì)時，可以通過官能團與抗菌物質(zhì)之間形成的氫鍵、靜電相互作用等其它作用來達到所需目的，并且最終形成的纖維更容易抵抗高溫，從而增加了抗菌物質(zhì)的使用范圍，另外，多糖除具有上述作用外，在食品加工中還具有增強食品風(fēng)味的功能，使最終的產(chǎn)品更容易被消費者接受，多糖的這些性質(zhì)和優(yōu)勢使得它在智能包裝的制備方面具有非常大的應(yīng)用潛力[16-17]。

圖1 舉例說明幾種多糖的來源Fig.1 Illustrates the sources of several polysaccharides

2.1.1 植物源多糖 在自然界中，大多數(shù)多糖是提取于植物中。纖維素是最為典型的植物多糖，主要有纖維和晶須兩種形式，易于改性，具有很好的生物降解性和相容性[18]。然而，由于未經(jīng)改性的纖維素一般水溶性較差，因此纖維素在應(yīng)用前一般都會進行改性處理以增強它的各項性能。除纖維素外，近年來對魔芋葡甘聚糖的研究也日益增多。魔芋葡甘聚糖作為一種在魔芋塊莖中提取的天然生物多糖，無毒無害，由β-1，4 糖苷鍵以物質(zhì)的量比為1.6∶1 或1.4∶1 連接D-甘露糖和D-葡萄糖組成，側(cè)鏈則是通過β-1，6 糖苷鍵連接，其具有非常好的成膜性能[19-20]。然而，單純使用魔芋葡甘聚糖所制備的膜具有耐水性差、機械強度低、抗菌能力差等缺點。為改善其物理和化學(xué)功能，將魔芋葡甘聚糖與其它物質(zhì)進行復(fù)配或?qū)δв笃细示厶堑慕Y(jié)構(gòu)進行修飾是十分必要的[21]。

2.1.2 動物源多糖 在自然界中，提取自動物的多糖相較于植物源多糖要少很多，尤其是應(yīng)用于智能包裝膜的動物多糖種類更少，而殼聚糖作為一種典型的動物多糖，其在智能包裝中具有非常廣泛的應(yīng)用。殼聚糖是由從蝦、蟹等的殼中提取的甲殼素經(jīng)過脫乙?；蟮玫降腫22]，通常不溶于水，易溶于酸性溶液，其特點在于其主鏈上具有陽離子基團以及它對于真菌、細菌和酵母都具有一定的抗菌性能[23-25]。脫乙酰化得到的殼聚糖仍然保留著甲殼素的氨基，這使其具有了一些特殊的性質(zhì)[26]，如生物降解性、相容性和抗菌性等[27-28]。此外，殼聚糖還具有乳化性、天然風(fēng)味增強劑、顏色穩(wěn)定性和脫酸等特點[29]。

2.1.3 微生物多糖 自然界中雖以動物多糖和植物多糖居多，但還含有一部分由微生物合成的微生物多糖，如普魯蘭、細菌纖維素等。普魯蘭是由普魯蘭細菌和淀粉合成[3]，并且是一種水溶性的胞外多糖[14]，呈現(xiàn)粉末狀，在水溶液中即可溶解完全，無毒無害，具有非常好的可塑性和成膜性能。然而，在普魯蘭多糖的提取過程，其提取質(zhì)量受培養(yǎng)條件的影響很大[14]，使得普魯蘭多糖成本變高，限制了其在食品、組織工程以及醫(yī)藥等多個領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.2 智能包裝膜指示劑——色素的性質(zhì)及變色機理概述

色素作為指示劑在智能包裝膜中起著至關(guān)重要的作用，是智能包裝膜監(jiān)測食品變質(zhì)的關(guān)鍵因素。根據(jù)色素的來源，可將其分為天然色素和合成色素。天然色素健康無毒，然而由于合成色素具有成本低，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在市場上仍然廣泛應(yīng)用[30-31]。表1中比較了兩種色素具體的優(yōu)缺點。為了提高食品的安全性，適應(yīng)當(dāng)今人們對健康飲食的追求，在食品生產(chǎn)和加工中使用天然色素取代人工合成色素是將來食品生產(chǎn)的必然趨勢，這就促進了對于天然色素的研究，從更多的食物中提取到了性能更優(yōu)良的色素（見圖2），并通過分子結(jié)構(gòu)修飾、微膠囊化、添加穩(wěn)定劑等方法來進一步提高天然色素的穩(wěn)定性[32]，以期有更廣泛的應(yīng)用。

表1 天然色素與合成色素的優(yōu)缺點比較Table 1 Comparison of advantages and disadvantages between natural pigments and synthetic pigments

圖2 舉例說明幾種天然色素的來源Fig.2 Illustrates the sources of several natural pigments

花青素屬于酚類化合物，在果蔬、花類等多種植物中具有分布廣泛，是一種水溶性色素[33]。到目前為止，已有500 多種花青素在自然界中被鑒定出來[34]，并且花青素也依靠其優(yōu)良的抗菌性、抗氧化性和抗炎等特性取得了廣泛的應(yīng)用[35-36]。在各種生物特性中，花青素的抗氧化和抗菌活性對智能包裝的開發(fā)尤為重要?；ㄇ嗨刈鳛檫€原劑、給氫劑、單重態(tài)氧淬滅劑和金屬螯合劑，顯示出良好的抗氧化潛力[37]。花青素的抗菌機制主要是與細胞質(zhì)的不穩(wěn)定性、細胞膜的通透性、細胞外酶的抑制以及微生物生長所需的底物的剝奪有關(guān)[38-39]。此外，花青素依靠其對pH 值變化的敏感性，在智能包裝中得到了廣泛的應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)會因pH 值的變化而改變，從而引起顏色的變化，因此可以有效的評價食品的新鮮度和質(zhì)量[40-42]。

姜黃素屬于雙酚類化合物[43]，難溶于水，易溶于有機溶劑，大多提取于姜科植物的根莖中，姜黃素具有很多優(yōu)良的性能，如抗氧化性和抗菌性等，在糕點、糖果、冰淇淋等方面具有廣泛地應(yīng)用[44]。此外，姜黃素也屬于天然色素的一種，在能保證無毒無害的前提下，對pH 值也具有非常好的敏感性。隨著周圍環(huán)境中pH 值的升高，姜黃素的顏色呈現(xiàn)出由亮黃色到暗黃色再到棕色的變化。然而，由于其非常低的溶解度（11 ng/mL）和化學(xué)不穩(wěn)定性，限制了其在食品、組織工程、醫(yī)藥等多個領(lǐng)域中的應(yīng)用[45]。

圖3 花青素（a）[48]、姜黃素（b）[49]以及甜菜素在堿性條件下（c）[50]的變色機理Fig.3 Discoloration mechanism of anthocyanin （a），curcumin （b） and betaine under alkaline conditions （c）

甜菜素屬于酚類色素，易溶于水，在甜菜根、火龍果、莧菜和多刺梨等植物中含量豐富，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)和顏色的不同，可分為甜菜紅素和甜菜黃素[46]，甜菜紅素主要是呈現(xiàn)紅色和紫色，是由于其不同的取代方式所決定的，而甜菜黃素的顏色則取決于其氨基酸或胺的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)[47]。兩種類型的甜菜素在pH（3.0～7.0）范圍內(nèi)都具有很好的穩(wěn)定性，無毒無害。在食品加工或貯存過程中，甜菜素會發(fā)生水解、異構(gòu)化、脫羧和脫糖基化等化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生顏色的變化。并有研究發(fā)現(xiàn)，甜菜素的穩(wěn)定性會受到很多因素的影響，如其本身的結(jié)構(gòu)、使用量、溫度等[46]。

3 多糖基智能包裝膜在水產(chǎn)品保鮮中的應(yīng)用

基于多糖的智能包裝膜具有很多優(yōu)點，如具有致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、成膜性好、膜的吸附性強。此外，多糖基智能包裝膜屬于可降解膜，對環(huán)境友好。水產(chǎn)品屬于易腐敗產(chǎn)品，對于儲存條件有非常嚴格的要求，一旦周圍環(huán)境發(fā)生變化或儲存時間較長時，都很容易發(fā)生腐敗變質(zhì)，產(chǎn)生有毒物質(zhì)，如果誤食，就會影響身體健康。因此，多糖基智能包裝膜在水產(chǎn)品中的應(yīng)用具有非常實際的價值。

3.1 以植物源多糖為基質(zhì)的智能包裝膜在水產(chǎn)品保鮮中的應(yīng)用

植物多糖都具有非常好的成膜性、生物可降解性等優(yōu)良性能，因此得到了廣泛的應(yīng)用。Listyarini 等[51]以纖維素紙為基質(zhì)，將從蕓香花中提取的花青素作為指示劑，使用浸涂法固定在基質(zhì)上，制作成指示標簽監(jiān)測蝦的新鮮度變化，發(fā)現(xiàn)0 h時指示劑標簽呈現(xiàn)紫紅色，而隨著時間的延長，蝦產(chǎn)生的揮發(fā)性氨氣體增多。當(dāng)?shù)竭_2 h 時，指示標簽由原來的紫紅色變?yōu)樗{紫色；當(dāng)?shù)竭_17 h 時，指示劑標簽變?yōu)辄S灰色，此時的蝦已腐爛變質(zhì)，不宜食用；當(dāng)?shù)竭_24 h 時，指示劑標簽仍為黃灰色，明顯的顏色變化即可清楚的知道蝦的新鮮度。除纖維素外，還有一部分應(yīng)用較少的植物多糖也具有非常好的應(yīng)用潛力，如塔拉膠和秋葵膠漿。Ma等[52]將塔拉膠（TG）與聚乙烯醇（PVA）相結(jié)合，以姜黃素 （CR） 作為指示劑，制作了NH3指示膜（TPCr），用于蝦的新鮮度監(jiān)測，并在不同濕度的NH3環(huán)境中觀察膜的顏色反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不同濕度的NH3環(huán)境中的測試，濕度越大，膜的顏色變化越明顯；在對蝦的質(zhì)量監(jiān)測實驗中發(fā)現(xiàn)，在蝦變質(zhì)前，膜的顏色呈現(xiàn)微黃色，蝦變質(zhì)后呈現(xiàn)橙紅色。Kang 等[53]將秋葵膠漿（OMP）與聚乙烯醇相結(jié)合，加入玫瑰花青素（RAs）作為指示劑，制備了智能包裝膜（PVA/OMP-RAs）來監(jiān)測蝦的新鮮度變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，智能包裝膜具有非常明顯的顏色變化，從紫色（0 h）到藍色（18 h）再到深綠色（24 h）最后到黃色（32 h），肉眼可清晰地分辨出來。

3.2 以動物源多糖為基質(zhì)的智能包裝膜在水產(chǎn)品保鮮中的應(yīng)用

殼聚糖作為一種動物源多糖，因其良好的性能，在智能包裝膜方面的研究日益增多。針對單純殼聚糖制成的膜機械性能較差等問題，近年來越來越多的研究者開始關(guān)注有關(guān)改善殼聚糖為基質(zhì)的智能包裝膜的性能方面的研究，目的在于將殼聚糖與其它多糖或可降解聚合物相結(jié)合，以提高膜的性能。Vadivel 等[54]將殼聚糖（CS）與聚乙烯醇（PVA）、木聚糖（CC）、羥磷灰石（nHA）混合作為原料，加入姜黃素（CR）作為抗氧化劑，制備了PVA/CS/CC/nHA 復(fù)合膜（PCC），應(yīng)用于魚新鮮度監(jiān)測，并通過紫外光譜、自由基清除能力、氨感分析、溶脹試驗、體外生物降解、抗菌試驗等多方面性能測試，對制備的混合膜進行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，PCC 膜對魚新鮮度的變化具有較好的敏感性，2 h時智能膜顏色呈現(xiàn)稻草黃色，隨著時間的延長，揮發(fā)性總氮（TVB-N）的含量也在逐漸增大，魚類周圍環(huán)境的pH 增加，當(dāng)?shù)竭_10 h 時，TVB-N 含量超過了限度，智能包裝膜的顏色加深，當(dāng)?shù)竭_18 h 時，智能包裝膜的顏色繼續(xù)加深，直到24 h 測試結(jié)束。通過性能測試，表明該智能包裝膜具有較好的抗氧化性能和抗菌性能，通過電鏡可以觀察到比較光滑致密的結(jié)構(gòu)。Ge 等[55]以明膠和氧化甲殼素納米晶體作為成膜基質(zhì)，以從黑米糠中提取的花青素作為指示劑，制備了智能包裝膜并用于蝦和魚新鮮度的監(jiān)測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，智能包裝膜由紫色變?yōu)榛宜{色或棕色，不添加花青素的膜沒有顏色反應(yīng)，當(dāng)花青素含量為100 mg 時變色最明顯。

3.3 以微生物多糖為基質(zhì)的智能包裝膜在水產(chǎn)品保鮮中的應(yīng)用

微生物發(fā)酵產(chǎn)生的多糖一般成本較高，應(yīng)用的廣泛程度相比于植物多糖和動物多糖要少很多，其中，在智能包裝膜方面應(yīng)用最為廣泛的微生物多糖主要是細菌纖維素和普魯蘭。Moradi 等[56]以細菌纖維素納米纖維為基質(zhì)，利用花青素為指示劑，在4 ℃條件下監(jiān)測虹鱒魚和普通鯉魚的新鮮度變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，指示標簽呈現(xiàn)從紅色到灰色的大色差，顏色變化非常明顯。并且還對指示標簽進行了對氨的敏感性測試，發(fā)現(xiàn)，在前4 min 時，對氨的敏感性非常明顯，當(dāng)?shù)竭_8 min 時，對氨的敏感性達到最高，隨后又開始下降。

表2 多糖基智能包裝膜在水產(chǎn)品保鮮中的應(yīng)用Table 2 Application of polysaccharide-based intelligent packaging film in aquatic products preservation

4 存在問題

多糖基智能包裝膜憑借著優(yōu)異的膜性能以及制備方法簡單等優(yōu)點，在食品安全領(lǐng)域迅速發(fā)展起來，然而由于多糖的一些特殊的理化性質(zhì)，也限制了它的應(yīng)用，主要包括以下幾點：1）多糖溶解度高，吸水性強，以此為基礎(chǔ)制備的智能包裝膜極易吸收外界的水分，吸水后的包裝膜會破壞原來的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且會收縮變形，較難保存和應(yīng)用；2）雖然多糖的成膜特性較好，但在制備出較光滑穩(wěn)定的膜時還需要反復(fù)調(diào)整原料比例，因此多糖基智能包裝膜的研究還仍處于起步階段，距離商業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模的應(yīng)用還有一定距離；3） 多糖基智能包裝膜在監(jiān)測食品變質(zhì)方面靈敏度還需要進一步的加強，比如新鮮度型智能包裝膜中加入的指示劑（色素），在區(qū)分食品新鮮、中新鮮和腐敗時存在顯色不明顯的問題。以上問題是當(dāng)前研究中切實存在的，也是今后研究中需要改進和完善的。

5 結(jié)語

多糖在自然界中的含量豐富，生產(chǎn)成本較低，并且具有非常優(yōu)異的性能，因此多糖基智能包裝膜的制備和應(yīng)用具有非常明顯的優(yōu)勢，然而也仍然存在需要進一步改進的地方，如易吸水溶解、不穩(wěn)定等。研究者通過將多糖與其它物質(zhì)混合或不同類型多糖相互混合來進一步完善多糖基智能膜的特性，以期能夠有更廣泛地應(yīng)用。在智能膜中添加的色素也是至關(guān)重要的因素，以天然色素代替人工合成色素，既能夠提高食品的安全性，又能夠保證智能膜的顏色變化，然而其穩(wěn)定性還有待提高。水產(chǎn)品由于水分含量較高，特別容易促進微生物的生長。盡管在較嚴格的條件下儲存和保藏水產(chǎn)品，它也極易發(fā)生腐敗變質(zhì)。針對以上問題，接下來的研究應(yīng)該更多的向多糖基智能包裝膜改性和提高其穩(wěn)定性方向側(cè)重，以期可以盡快將科研成果投入到商業(yè)生產(chǎn)中，彌補當(dāng)前食品包裝的不足，提高食品包裝的功能性，并進一步調(diào)整包裝膜中指示劑的類型和含量，從而提高其靈敏度和準確性，以提醒消費者謹慎食用，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中具有非常重要的意義。