溶劑熱法制備多級(jí)納米結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12及其光電性能研究

陳光輝

(湖南科技學(xué)院，湖南 永州 425000)

當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，迫切需要尋找清潔的可再生能源[1-4]。太陽(yáng)能是一種安全清潔的能源，太陽(yáng)能電池是重要的光電轉(zhuǎn)換器件，納米晶染料敏化太陽(yáng)能電池的引入使太陽(yáng)能電池進(jìn)入新的階段。而目前光吸收、光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生與分離、界面氧化還原反應(yīng)等問題仍然是光電化學(xué)領(lǐng)域最具代表性的基礎(chǔ)問題[5-7]。通常，光電化學(xué)性能與納米晶體的尺寸和形貌有很大關(guān)系[8]，通過納米材料形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，可實(shí)現(xiàn)界面處電荷的快速遷移和抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合。到目前為止，很多種材料實(shí)現(xiàn)了可控生長(zhǎng)，得到了比表面積大，表面態(tài)豐富的納米材料[9-15]，提高了光電化學(xué)性能。

鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)是一類新型的Bi系光電材料，具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在非易失性存儲(chǔ)器、壓電和光電子器件中應(yīng)用非常廣泛[16-17]。近年來，Bi4Ti3O12在光催化分解水和降解有機(jī)物方面也表現(xiàn)出重要的應(yīng)用潛力[18]。有文獻(xiàn)[19]報(bào)道多孔Bi4Ti3O12纖維在可見光下有較強(qiáng)的降解羅丹明能力，且再循環(huán)性能較好。其他形貌Bi4Ti3O12納米材料的光電活性，如顆粒狀[20]、Bi4Ti3O12納米片/TiO2纖維異質(zhì)結(jié)[21]、摻雜Bi4Ti3O12[18]等也有研究。

本文通過溶劑熱法制備了多級(jí)結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12納米材料，并對(duì)比了多級(jí)結(jié)構(gòu)與空心微球結(jié)構(gòu)的Bi4Ti3O12納米材料的光電性能，分析了多級(jí)結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12光電性能增強(qiáng)的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Bi4Ti3O12 納米材料合成

五水硝酸鉍和鈦酸丁酯溶解于乙二醇甲醚中，攪拌至溶解，加入0.6 mol·L-1的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，繼續(xù)攪拌至完全溶解。隨后加入5 mol·L-1的NaOH水溶液，其中水與乙二醇甲醚的體積比為1∶1。所得漿液劇烈攪拌5 h后倒入水熱釜中，密封后置于烘箱中200 ℃保溫18 h。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻降至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水、無(wú)水乙醇多次清洗，并在550 ℃下焙燒6 h，得最終產(chǎn)物，標(biāo)記為BIT-1。作為對(duì)比，文獻(xiàn)[22]中得到的Bi4Ti3O12空心微球結(jié)構(gòu)標(biāo)記為BIT-2。

1.2 Bi4Ti3O12 納米材料表征

XRD表征采用日本理學(xué)公司Rigaku D/max-rA型X射線衍射儀。

SEM表征采用日本日立公司Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡。

TEM表征采用日本電子株式會(huì)社JEM-2100型透射電子顯微鏡。

N2吸附-脫附表征采用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司SSA-4300 analyzer型比表面積測(cè)試儀。紫外-可見光吸收譜表征采用天美科學(xué)儀器有限公司UV2500型紫外-可見光分光光度計(jì)。

1.3 太陽(yáng)能電池組裝與測(cè)試

將所得Bi4Ti3O12產(chǎn)物粉體與無(wú)水乙醇混合，得到漿體，采用刮刀法均勻涂在導(dǎo)電玻璃(FTO)基底上，在空氣中干燥后，450 ℃焙燒30 min得到太陽(yáng)能電池的工作電極。在一塊空白的FTO基底上采用離子濺射鍍上一層Pt電極作為對(duì)電極。工作電極和對(duì)電極之間加上電解液，組裝成三明治結(jié)構(gòu)。電解液采用聚合物電解液，配制方法如文獻(xiàn)[23]所述，該電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40% 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)+60%聚乙二醇(PEG)+0.05 mmol·g-1碘(I2)+0.10 mmol·g-1碘化鉀(KI)混合而成。太陽(yáng)能電池的光電性能測(cè)試采用電化學(xué)工作站(CHI660A)。光源采用的是太陽(yáng)能模擬系統(tǒng)(Newport 94023A，AM 1.5)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

BIT-1的XRD圖如圖1所示。由圖1可知，合成材料的衍射峰符合層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12(JCPDS No.72-1019)，不含有其他雜質(zhì)峰，表明產(chǎn)物為純相的Bi4Ti3O12。

圖1 BIT-1的XRD圖Figure 1 XRD pattern of BIT-1

BIT-1的SEM照片如圖2所示。

圖2 BIT-1的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of BIT-1

由圖2可知，Bi4Ti3O12材料為微米級(jí)球形結(jié)構(gòu)，微球的尺寸分布較為均勻，約為5 μm。由放大圖可以看出，微球由許多納米片垂直交叉堆積而成，形成多級(jí)三維結(jié)構(gòu)，納米片形狀大小不一，厚度約為(30～50) nm。

圖3為BIT-1的TEM照片和單一納米片上的高分辨透射電子顯微(HRTEM)照片及相應(yīng)的快速傅立葉變換(FFT)圖。由圖3可知，TEM照片驗(yàn)證了微球中納米片相互垂直交叉排列的結(jié)構(gòu)，納米片厚度約為(30～50) nm，且納米片幾乎呈規(guī)則矩形，有些許破碎，可能是制樣過程中，超聲震蕩導(dǎo)致的。然而，由于納米片重疊在一起，很難分開，其邊長(zhǎng)較難判斷。納米片薄區(qū)的HRTEM和FFT照片顯示了清晰的晶格條紋像和衍射斑點(diǎn)，表明納米片為單晶結(jié)構(gòu)。經(jīng)過測(cè)量，晶格條紋間距d為0.381 nm，與層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12的(111)晶面間距相符。通過傅立葉轉(zhuǎn)換得到(111)、(117)衍射斑點(diǎn)，表明納米片顯露的是{110}晶面。

圖3 BIT-1的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of BIT-1

圖4為BIT-1和BIT-2的紫外-可見光吸收譜，測(cè)量范圍(200～800) nm。通過Tauc方程αhv=B(hv-Eg)n計(jì)算禁帶寬度，其中α、hv、B、Eg分別表示的是吸收系數(shù)、光子能量、常數(shù)、光學(xué)禁帶寬度，直接躍遷材料n取1/2，間接躍遷材料n取2。Bi4Ti3O12為直接躍遷材料，這里n=1/2。因此，BIT-1和BIT-2禁帶寬度Eg可以從(αhv)2和hv曲線的斜率與橫軸的交點(diǎn)估算而來。

圖4 BIT-1、BIT-2的紫外-可見光吸收譜和(αhv)2 vs.hv曲線Figure 4 UV-visible absorption spectra of BIT-1,BIT-2 and plot of (αhv)2 versus hv

從圖4可以看出，BIT-1的禁帶寬度為3.07 eV，BIT-2的禁帶寬度為3.19 eV。Bi4Ti3O12納米材料禁帶寬度受到納米材料尺寸、形貌、表面結(jié)構(gòu)等影響，造成BIT-1和BIT-2禁帶寬度的不同。而較窄的禁帶有利于可見光的吸收，將更有利于光電性能的提高。

2.2 光電性能測(cè)試結(jié)果

BIT-1和BIT-2的光電性能測(cè)試結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，Bi4Ti3O12納米材料電極對(duì)可見光均具有較快的反應(yīng)，BIT-1樣品具有穩(wěn)定的光電響應(yīng)，光電流密度為2 μA·cm-2，而BIT-2的光電流密度僅為0.2 μA·cm-2。多級(jí)結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12納米材料的光電流密度比Bi4Ti3O12空心微球結(jié)構(gòu)高10倍。由于沒有吸附染料，Bi4Ti3O12多級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料的光電流密度2 μA·cm-2，對(duì)于太陽(yáng)能電池來說非常小，后續(xù)實(shí)驗(yàn)在染料敏化Bi4Ti3O12納米材料太陽(yáng)能電池上繼續(xù)進(jìn)行。

圖5 BIT-1和BIT-2的光電性能Figure 5 Photoelectric performance of BIT-1 and BIT-2

多級(jí)結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12中的納米片顯露的是{110}晶面，而Bi4Ti3O12空心微球結(jié)構(gòu)中的納米片顯露的是{001}晶面。Bi4Ti3O12晶體結(jié)構(gòu)是由(Bi2O2)2+層和(Bi2Ti3O10)2-層延c軸交替堆疊起來的，因此{(lán)001}晶面顯露的是ab面，沒有層狀結(jié)構(gòu)，而{110}晶面顯露層狀結(jié)構(gòu)。研究表明，Bi4Ti3O12的光電活性取決于它獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。Bi4Ti3O12層狀結(jié)構(gòu)中，(Bi2O2)2+層和(Bi2Ti3O10)2-層之間被認(rèn)為具有內(nèi)電場(chǎng)[20]，有利于光生電子-空穴對(duì)的分離。Bi4Ti3O12中的(Bi2O2)2+層中存在大量氧空位缺陷[16]，這些氧空位上束縛的電子的結(jié)合能相對(duì)較小，在能帶中形成較淺的施主能級(jí)，在光照條件下很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶，有利于光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生和分離[24-25]。因此，{110}晶面上顯露層狀結(jié)構(gòu)是Bi4Ti3O12多級(jí)結(jié)構(gòu)光電性能優(yōu)于Bi4Ti3O12空心微球結(jié)構(gòu)的主要原因。

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法制備了單晶納米片組成的多級(jí)結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12納米材料。和Bi4Ti3O12納米片空心微球相比，該納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較窄的禁帶寬度和較強(qiáng)的光電活性。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)多級(jí)結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O12納米材料中納米片顯露的{110}晶面是其光電活性較高的原因，這對(duì)Bi4Ti3O12納米材料的形貌控制和光電性能研究起到指導(dǎo)作用。