海綿鐵／超聲及其協(xié)同作用降解染料廢水的應用研究

鄭燁　鄭錦莎　張治宏

關鍵詞：超聲;海綿鐵;協(xié)同作用;染料廢水

印染廢水是各類紡織印染企業(yè)生產過程中排放的多種廢水的總稱，具有成分復雜、堿性大、色度大、化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）及總有機碳（TotalOrganic Carbon，TOC）含量高且有毒性等特點，難以有效地處理[1]。目前，處理方法有物理法、化學法、生化法等[2]。其中，吸附法易造成二次污染且回收率低，化學法對廢水的適用范圍較窄且有可能產生中間體[3]。到目前為止，仍然沒有一種簡單、高效且經(jīng)濟的方法。

零價鐵主要有鐵粉、鐵渣、納米鐵和海綿鐵，來源廣、易收集，對大部分污染物都有一定的去除效果，受到人們的廣泛關注[4]。鐵粉和鐵渣的比表面積小、利用效率低且會造成二次污染;納米鐵雖然有極好的處理效果，但容易氧化、處理成本高，應用受到一定的限制;海綿鐵作為一種新型水處理材料，主要通過物理吸附、電化學、氧化還原、電場作用、絮凝沉淀等過程共同作用[5]去除污染物，成本低、效果好，被廣泛應用于印染廢水處理、含磷廢水處理及人工濕地基質生產等行業(yè)[6]。

超聲技術集高級氧化、焚燒、超臨界氧化等多種處理技術于一身，因操作簡單方便、降解速度快、適用范圍廣，在染料廢水處理、焦化廢水處理等行業(yè)得到廣泛應用[7]。然而，單一的處理方法不能完全滿足人們對高質量生態(tài)系統(tǒng)的要求，因此，各種協(xié)同技術的應用得到國內外眾多學者的青睞[8]。

本研究旨在介紹海綿鐵、超聲技術及其協(xié)同作用在染料廢水降解領域的研究現(xiàn)狀，并提出該技術的發(fā)展方向。

1海綿鐵降解染料廢水的應用

1.1海綿鐵的理化性質及其物化性能

海綿鐵是由精礦粉和氧化鐵經(jīng)過研磨、磁選后高溫燒結、冷卻、沖洗、破碎、再重新磁選和篩選得到的廉價多孔狀顆粒物質，因還原失氧產生許多氣孔、形似海綿而得名[9]，主要成分為鐵氧化物，具有比表面積大、比表面能高、電化學富集較強、還原性強、物理吸附及絮凝沉淀等優(yōu)越的物理化學性能[10]。

海綿鐵作為水處理材料使用時，主要成分Fe因為具有很強的還原能力，在水溶液中的電極電位較低，可將金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來，還可將氧化性較強的離子、化合物及某些有機物還原[11]。水溶液中的Fe²⁺也有一定的還原性，有強氧化劑存在時，可將Fe²⁺氧化成Fe³⁺。Fe及Fe²⁺的電極電位如式（1）和式（2）所示。

1.2海綿鐵處理染料廢水的作用機制及研究進展

在海綿鐵的去除機理中，目前學界比較認可的有3種：（1）電化學作用。海綿鐵及其內部的低電位雜質（Cr等）組成無數(shù)微觀原電池，在微電解作用下產生高活性的[H]和Fe²⁺，與廢水中的有機污染物發(fā)生還原反應，破壞其共軛體系，達到去除目的[12]。（2）電場作用。印染廢水是一種膠體溶液體系，在微電場的影響下會產生電泳作用，膠粒和微小污染物會向電性相反的電極運動并聚集在電極上，達到去除目的[13]。（3）吸附共沉淀作用。海綿鐵的吸附分為兩個階段：一是在較低溫度下發(fā)生的物理吸附，因比表面積大（可達80m²/g）和疏松多孔的結構特點能夠快速吸附污染物;二是溫度較高時發(fā)生的化學吸附，在化學結合力的作用下，污染物與海綿鐵更緊密地結合在一起，避免了污染物吸附后脫附的問題[14]。

陳穎等[15]研究了海綿鐵內電解法作為印染廢水預處理工藝的效果，結果表明：在pH為5～6、海綿鐵為50g/L、反應時間為60min的條件下，可去除40%以上的色度;沈麗娜等[16]研究了海綿鐵對幾種不同顏色廢水的脫色情況，確定了廢水色度低于3000倍、pH在5～6、投加粒徑在1.20～1.45mm的海綿鐵10g反應50min時，脫色率可達到90%，在濾速為6m/h的動態(tài)運行中可達到94%;張勇[17]研究了由精礦粉和氧化鐵加工而成的多孔性海綿鐵預處理印染廢水的性能，實驗表明，該方法對印染廢水色度的去除率可達90%，COD去除率可達60%，提高了印染廢水的可生化性，改善了后續(xù)生物處理效果。

1.3海綿鐵處理染料廢水過程中存在的問題

海綿鐵在水處理過程中存在易鈍化、板結、粉化、失活等問題[18]，會使海綿鐵層的滲透性明顯降低，使進出水管的壓力差增大，增加了系統(tǒng)運行的維護成本。粒徑小、比表面積極大、吸附性能好，但磨損率增大、水阻力加大，運行成本也會增高[19]。

2超聲技術在染料廢水降解中的應用

2.1超聲降解染料廢水的機理及研究進展

超聲波是指頻率在15kHz以上的聲波，在溶液中以一種球面波的形式傳遞，而頻率在0.015～1.000MHz的超聲輻照溶液，會引起許多化學變化。超聲技術不是通過超聲直接與染料作用，而是通過超聲的空化效應引發(fā)的物理化學過程導致染料降解。超聲頻率的增大可以為系統(tǒng)提供更大的能量，從而增強空化效應。從液體中現(xiàn)有的氣核形成、長大和隨后坍塌的氣泡，產生熱量，氣泡中的水和氧會被激發(fā)和解離，產生氫原子、羥基自由基和超氧自由基等活性物質[20]，如（3）～（8）式所示：

任百祥等[21]研究了以Fe₂O₃摻雜TiO₂為催化劑、超聲輻照為主要手段對染料工業(yè)廢水進行降解的實驗，結果表明，在超聲頻率為45kHz、功率為200W、溶液初始pH為2.63、超聲反應時間為150min的條件下，染料廢水的COD去除率為67%，而在同樣條件下，在750mg/LFe₂O₃中加入質量分數(shù)為1%的Fe2O₃摻雜TiO₂，其超聲降解廢水COD去除率可達92%;程欣[22]研究了超聲強化TiO₂催化降解染料廢水中甲基橙的效果，結果表明，當TiO₂加入量為750mg/L、超聲頻率為25kHz、功率為55W時，甲基橙的降解效果最佳。Chih-Huang Weng等[23]研究了一種先進的芬頓工藝結合超聲輻射（Fenton/US）對直接偶氮染料直接藍15（DB15）的脫色效果，結果表明，4.7×10^-5mol/L的DB15在pH為3.0、ZVI為1g/L、H₂O₂為5.15×10^-3mol/L的最佳條件下，10min內脫色率可達99%。F3D9B4C2-B8AC-449F-9694-5068F248BE2D

2.2超聲降解染料廢水時存在的問題

雖然超聲降解水體中的化學污染物具有操作簡單、方便等優(yōu)點，但由于處理水量小、效率低、設備成本高等因素的制約，難以實現(xiàn)產業(yè)化。因此，國內外眾多學者相繼開發(fā)了超聲波與其他技術相結合的水處理新工藝。

3超聲強化海綿鐵在染料廢水降解過程中的應用

單獨使用海綿鐵和超聲處理印染廢水也有一定的降解效果，但都存在問題，因此，不少學者仍在探索二者聯(lián)用的方法。二者產生協(xié)同作用的原因可能是瞬間空化使溶液發(fā)生紊流，使溶液中的降解成分吸附于海綿鐵表面，進而被還原分解。超聲空化使海綿鐵表面的附著物又轉移到了溶液中，清潔了海綿鐵表面，從而重新激活表面，增加活性點位[24]，使其余污染物能更好地與海綿鐵接觸，推進降解過程。同時產生了芬頓反應，在超聲輻射下，零價鐵（Fe⁰）被氧化成二價鐵（Fe²⁺），水分子經(jīng)超聲分解產生羥基自由基（·OH），·OH之間相互結合生成過氧化氫（H2O₂）作為強氧化劑，能氧化多種還原性物質[25]，反應機制如（9）～（14）所示：

因此，超聲協(xié)同海綿鐵可以產生更多的羥基自由基（·OH），引發(fā)更多的芬頓反應，其氧化性僅次于氟，兩者結合可以很好地提高降解效率。

段學華等[26]研究了超聲空化/海綿鐵協(xié)同降解水中金蓮橙D的降解效果，結果表明，在超聲功率為400W、初始質量濃度為20mg/L、海綿鐵用量為0.20g的條件下，降解效率最高;高珊珊等[27]研究了以液相化學沉淀法合成的表面負載金屬銀的海綿鐵/銀（SPI/Ag）雙金屬作為催化還原劑對水體系中四溴雙酚A（TBBPA）的降解效果，發(fā)現(xiàn)SPI/Ag雙金屬體系對TBBPA具有良好的還原脫溴能力，120min后去除率可達92%，比單純使用海綿鐵（SPI）提高了近6倍，對發(fā)光菌的生物毒性降低，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性良好;劉艷等[28]研究了超聲波條件下海綿鐵對活性藍194的降解，結果表明，海綿鐵用量越大，粒度越小，溶液初始pH越低，初始濃度越低，活性藍194的降解率越高，協(xié)同作用下的降解速率是海綿鐵單獨作用的6.9倍。

4存在的問題與展望

染料廢水的成分非常復雜，并不是在頻率越高、海綿鐵投加量越多等單一變量情況下或采用統(tǒng)一標準時最有利于廢水的降解，廢水初始濃度、超聲輻射時間、初始pH、超聲頻率、超聲功率、海綿鐵的劑量、粒徑大小等因素都會對降解產生影響。超聲會導致溶液溫度變化，而且反應溫度、溶液中的氣泡數(shù)量等因素也會對超聲的處理效果產生一定影響。在今后的研究中，不應該只注重利用效率、經(jīng)濟效益，還應考慮是否產生二次污染。雖然超聲強化海綿鐵在處理染料廢水上有著非常好的應用前景，但要使其實現(xiàn)工程化和產業(yè)化，還需進行大量工作和實驗，應該更加積極主動地探索，發(fā)揮海綿鐵和超聲的優(yōu)勢，彌補兩者的不足，為保護水生態(tài)環(huán)境發(fā)揮應有的作用。F3D9B4C2-B8AC-449F-9694-5068F248BE2D