二碲化鈦的合成及隔膜修飾研究

李圖南，吳 桐，楊道通，賈銘勛，高洪達(dá)，劉景海

（內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，內(nèi)蒙古 通遼 028043）

開發(fā)高性能的儲能系統(tǒng)對于應(yīng)對全球快速增長的能源消耗具有重要意義［1］。鋰硫（Li-S）電池作為最有前途的下一代儲能技術(shù)之一，具有2 600 Wh·kg-1的超高理論能量密度、環(huán)保友好性和硫資源豐富等優(yōu)點(diǎn)［2-3］。鋰硫電池在充放電循環(huán)過程中會生成可溶的長鏈多硫化物，導(dǎo)致與鋰負(fù)極接觸發(fā)生副反應(yīng)，也會導(dǎo)致電池的快速衰減［4］。隔膜是電池的核心部件之一，它隔離開了正極和負(fù)極，防止電池發(fā)生內(nèi)部短路，并具有通過其內(nèi)部孔隙傳遞離子的能力，因此對隔膜的合理設(shè)計(jì)尤為關(guān)鍵［5］。目前經(jīng)過報(bào)道的隔膜修飾材料主要分為以下幾種，包括碳材料、聚合物、無機(jī)化合物、金屬有機(jī)骨架（MOFs）和共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）［6］。通過之前工作可知二氧化鈦?zhàn)鳛檩d硫體有很好的吸附性能，但由于二氧化鈦成本較高［7］，所以要思考如何用簡單的方法合成新材料。由于元素周期表中同族元素越往下，失電子能力越強(qiáng)，界面間的電子傳遞相對更容易［8］，所以選擇了與硫同為氧族元素的碲。這里采用簡單的高溫固相法合成了二碲化鈦（TiTe2）并運(yùn)用于鋰硫電池的隔膜修飾，通過電化學(xué)測試得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.2 C的倍率下，二碲化鈦修飾隔膜電池的初始容量為1 197 mAh·g-1，100次循環(huán)后，放電比容量仍能保持到787 mAh·g-1，電池循環(huán)后金屬鋰表面腐蝕較弱，二碲化鈦對多硫化物一定的吸附和催化能力，可以有效阻擋多硫化物的穿梭效應(yīng)，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

所用的化學(xué)試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Tab.1 Reagent for experiment

材料制備與表征所用儀器見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備Tab.2 Experimental equipment

1.2 材料的制備方法

（1）TiTe2的制備。按1∶2的質(zhì)量比稱取Ti粉和Te粉，充分研磨后，在管式爐中氮?dú)鈿夥障?00℃加熱15 h，得到TiTe2。

（2）正極材料的制備。分別稱取硫（S）（65%）和Super P（35%）混合均勻后，放入反應(yīng)釜中，在馬弗爐中155℃加熱20 h。

（3）正極片的制備。按8∶1∶1的質(zhì)量比分別稱取第2步得到的樣品、Super P、PVDF，研磨均勻，加入適量NMP，繼續(xù)研磨，用涂膜機(jī)涂覆在涂碳鋁箔上，放入真空干燥箱60℃真空干燥12 h，得到正極片。用切片機(jī)將正極片按14 mm切片。

（4）隔膜的改性。按9∶1的質(zhì)量比分別稱取TiTe2和PVDF，研磨均勻，加入適量NMP，繼續(xù)研磨，用涂膜機(jī)涂覆在PP隔膜上，放入真空干燥箱60℃真空干燥12 h，得到涂覆后的隔膜。用切片機(jī)將涂覆后的隔膜按16 mm切片。

（5）電池的組裝。在氬氣手套箱中用制好的正極片和TiTe2修飾后的隔膜，以金屬鋰為負(fù)極，選擇商品化鋰硫電池電解液組裝鋰硫電池（未修飾的PP隔膜為對照實(shí)驗(yàn)）。

1.3 材料的表征方法

使用透射電子顯微鏡（TEM，型號Talos F200X）和掃描電子顯微鏡（SEM，型號S-4800）對材料的微觀結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行表征；使用X-射線粉末衍射儀（XRD，型號SmartLab）對材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4 電化學(xué)測試方法

針對上述組裝的CR 2025扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測試，測試環(huán)境均為室溫（25℃）。使用Land電池測試系統(tǒng)對組裝的電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓區(qū)間為1.6～2.8 V，掃描速率為0.1 mV·s-1，根據(jù)活性物質(zhì)硫的質(zhì)量計(jì)算電流密度。在此區(qū)間內(nèi)，使用多通道電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗（EIS）測試以及循環(huán)伏安曲線（CV）測試。

2 結(jié)果與討論

為了獲得所制備材料的化學(xué)組成信息，使用XRD測試對TiTe2的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖1（a）為TiTe2的XRD圖譜，在28.2°、31.8°和39.4°處的衍射峰分別對應(yīng)TiTe2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（JCPDS No.83-0981）中的（112）（022）和（121）晶面，說明制備的材料為TiTe2，沒有其他物質(zhì)出現(xiàn)，說明成功制備出TiTe2。通過圖1（b）熱重曲線可以看出使用商品化Super P和硫復(fù)合，其中硫的含量為65%。

圖1 TiTe2的表征結(jié)果Fig.1 Characterization results of TiTe2

通過SEM測試來觀察TiTe2的微觀形貌，可以看出TiTe2是由小顆粒堆積而成的且分布均勻（圖2（a）、圖2（b））。使用高分辨透射電鏡（HRTEM）確定了材料中晶格間的距離為2.30?，對應(yīng)TiTe2的（022）晶面圖（圖2（d））。使用SEM測試來觀察TiTe2修飾后隔膜的形貌，可以看出隔膜表面得到了均勻的涂覆（圖2（e））；通過對涂覆后隔膜的切面進(jìn)行SEM測試，所涂覆TiTe2的厚度約為30μm（圖2（f））。

圖2 TiTe2和涂覆后隔膜的表征結(jié)果Fig.2 Characterization results of TiTe2 and membrane after coating

為了探究TiTe2涂覆隔膜后對電池性能的影響，使用涂覆后隔膜和未修飾隔膜組裝鋰硫電池并進(jìn)行一系列電化學(xué)性能測試。使用循環(huán)伏安法對電池進(jìn)行測試，測得的CV曲線符合鋰硫電池經(jīng)典的CV曲線（圖3）。在循環(huán)的過程中，圖3中隔膜組和TiTe2組出現(xiàn)兩組分別為2.43/2.43和2.50/2.47 V的氧化峰，以及2.23/2.28和1.99/2.00 V的還原峰，符合經(jīng)典的鋰硫電池CV曲線。并且在修飾隔膜后，曲線的還原峰向左偏移，反應(yīng)特征峰更加明顯，表明了電池的極化降低，峰的位移表明電池中的反應(yīng)動力學(xué)得到改善，證明TiTe2起到了催化作用，電池能夠表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。

圖3 TiTe2修飾隔膜后電池的循環(huán)伏安曲線圖Fig.3 CV curve of battery after TiTe2 modification diaphragm

通過EIS測試進(jìn)一步對電池的電化學(xué)性能進(jìn)行分析。EIS圖像可以看到，低頻區(qū)出現(xiàn)一個半圓，高頻區(qū)產(chǎn)生了擴(kuò)散，通過對比，TiTe2修飾隔膜的電池阻抗更小，說明材料的導(dǎo)電性好（圖4）。

圖4 TiTe2修飾隔膜后電池的阻抗結(jié)果Fig.4 Impedance results of the battery after TiTe2 modification diaphragm

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，對電池進(jìn)行恒流充放電測試。電池在0.2 C倍率下的恒流充放電曲線見圖5（a）。PP隔膜和TiTe2組裝電池的首次放電比容量分別為583 mAh·g-1和1 197 mAh·g-1。與未經(jīng)修飾的隔膜相比，TiTe2修飾隔膜的電池的極化△E明顯降低，證明了TiTe2能夠降低電池的極化，提升電池的反應(yīng)動力學(xué)性能，與CV測試結(jié)果相符。電池的倍率性能曲線見圖5（b）。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1、2 C倍率的條件下對電池進(jìn)行了倍率性能測試。TiTe2修飾隔膜的電池在0.1 C倍率時(shí)，首次放電比容量為1 090 mAh·g-1，當(dāng)提升至0.2 C、0.5 C、1 C、2 C倍率時(shí)，電池的放電比容量可達(dá)到879 mAh·g-1，796 mAh·g-1、746 mAh·g-1、706 mAh·g-1。當(dāng)返回至0.1 C倍率時(shí)，電池的放電比容量恢復(fù)至845 mAh·g-1。而未經(jīng)修飾的電池放電比容量在2 C倍率時(shí)僅為128 mAh·g-1。測試結(jié)果表明，TiTe2修飾隔膜提升了電池的倍率性能。由圖5（c）可以看出，在0.2 C的倍率下，TiTe2修飾隔膜電池的初始容量為1 197 mAh·g-1，遠(yuǎn)高于未經(jīng)修飾隔膜的電池，100次循環(huán)后，放電比容量仍能保留到787 mAh·g-1，并且電池的庫倫效率始終接近100%。對比之下，未經(jīng)修飾隔膜的電池的比容量衰減迅速，100次循環(huán)后僅剩余374 mAh·g-1。這說明了TiTe2有效地抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)，減緩了電池的容量衰減。

圖5 TiTe2修飾隔膜后電池的電化學(xué)測試結(jié)果Fig.5 Electrochemical test results of the battery after TiTe2 modification diaphragm

為了進(jìn)一步探究修飾隔膜對電池循環(huán)性能的作用機(jī)理，對循環(huán)后電池金屬鋰表面進(jìn)行SEM測試，結(jié)果見圖6?？梢钥闯鑫唇?jīng)修飾PP隔膜的電池在0.2 C倍率下循環(huán)100圈后，金屬鋰表面的腐蝕極為嚴(yán)重，出現(xiàn)了干裂現(xiàn)象以及大量的死鋰。相比之下，TiTe2修飾隔膜的電池在100次循環(huán)后金屬鋰表面較為光滑。這是因?yàn)橥扛苍谡龢O側(cè)隔膜的TiTe2起到了物理阻隔作用，并加快了多硫化物的反應(yīng)動力學(xué)，緩解了多硫化物的穿梭效應(yīng)，進(jìn)而減少多硫化物穿梭到負(fù)極側(cè)與金屬鋰接觸以至于被腐蝕。因此，TiTe2修飾隔膜能夠?qū)ΡＷo(hù)金屬鋰起到一定的作用，進(jìn)而提升鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 金屬鋰表面的SEM表征結(jié)果Fig.6 SEM characterization results of lithium metal surface

3 結(jié)論

相比傳統(tǒng)商業(yè)化鋰離子電池、鋰硫電池具有理論比容量高、能量密度大、成本低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展前景巨大。然而多硫化物的穿梭效應(yīng)是阻礙鋰硫電池實(shí)用化進(jìn)程的諸多因素之一，隔膜修飾的方法可以有效抑制鋰硫電池中多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。采用簡單的高溫固相法制備了TiTe2，并用其對鋰硫電池的隔膜進(jìn)行修飾，進(jìn)行了一系列物化表征和電池電化學(xué)性能測試。測試結(jié)果表明，電池的反應(yīng)動力學(xué)和容量衰減得到改善，在0.2 C的倍率下，TiTe2修飾隔膜電池的初始放電比容量為1 197 mAh·g-1，100次循環(huán)后，放電比容量仍能保持到787 mAh·g-1，電池循環(huán)后金屬鋰表面腐蝕較弱，證明了TiTe2對多硫化物有一定的吸附和催化能力，可以有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，有一定的研究意義，對未來鋰硫電池中隔膜修飾提供了一種新思路。