一種麥芽糊精交聯(lián)聚合物的合成及其除去水中次甲基綠的研究

張成玲，樊秦楚，焦陽，李競 ，董川，梁文婷*

（1.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；2.山西大學(xué) 環(huán)境科學(xué)研究所，山西 太原 030006）

0 引言

在人類工業(yè)發(fā)展的長河中，工業(yè)染料的使用是當(dāng)代生產(chǎn)活動(dòng)中不能缺少的一個(gè)重要的環(huán)節(jié)［1-2］。工業(yè)染料在為人們帶來各種收益的同時(shí)，染料廢水的處理也成為令人困惑的環(huán)境問題。污水中的染料大多屬于稠環(huán)芳香族、芳香族等雜環(huán)類化合物，其中有很多是帶有毒性且不易降解的，在工業(yè)排污中會(huì)隨著水一起排出，對(duì)水資源會(huì)產(chǎn)生很大程度的污染［3］。所以，研究去除水體中的染料污染物，成為很有意義的工作。其中吸附和降解方法適用于染料的排除［4-6］。降解法往往存在著去除效率低、使用成本高、重復(fù)利用率差等缺點(diǎn)［7］；吸附的方法成本低、利用率高、步驟簡單，故在水體污染上吸附法的應(yīng)用較為普遍。但是在吸附法中也存在著一些弊端，如吸附的效果不佳，并且因其不容易分離，從而會(huì)使環(huán)境再次污染等［8-9］。因此，尋找合適的原材料并利用其特性去設(shè)計(jì)制備新型的吸附材料，使之具有高吸附性能、易于分離、綠色經(jīng)濟(jì)的特性，具有十分重要的前景和意義。

近些年的研究發(fā)現(xiàn)，多糖類聚合物在作為吸附材料的應(yīng)用中展現(xiàn)出不俗的表現(xiàn)。這是因?yàn)橐远嗵穷惢衔镒鳛榫酆衔镌希瑩碛斜容^低的成本，并且沒有毒性，而且還容易合成等特點(diǎn)，在構(gòu)筑功能型聚合物材料中擁有廣泛的應(yīng)用前景［10-11］。如Alsbaiee等設(shè)計(jì)合成得到一種環(huán)糊精聚合物，能夠快速的吸附萘酚、萘胺、環(huán)萘、雙酚等藥物以及一些廣泛存在于環(huán)境中的污染物［12］。由于該聚合物是利用四氟對(duì)苯二腈和天然β-環(huán)糊精作為原料，且該聚合物材料的重復(fù)利用率也很高，經(jīng)過多次循環(huán)利用，仍然可以使其保持90%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）以上的吸附效率，因此該聚合物還具有合成簡便，成本低廉的特點(diǎn)［13-17］。

麥芽糊精（MD）是一種天然的多糖類化合物，其作為原材料的優(yōu)勢(shì)在于價(jià)格便宜、原料易得、有非常豐富的羥基基團(tuán)、修飾容易且對(duì)環(huán)境沒有危害［18］?；谝陨纤龅倪@些優(yōu)良特性，本文通過MD和聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）進(jìn)行交聯(lián)，合成了一種麥芽糊精交聯(lián)聚合物（MDP），如圖1（a）所示。該聚合物合成便捷、原料易得、具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，且含有很多的羥基及自由的羧基基團(tuán)。選用染料次甲基綠（圖1（b））作為模型分子［19］，進(jìn)行吸附性能的探索與討論，研究在不同酸堿性下的吸附性能，并且考察了吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線、重復(fù)利用率等性能，我們發(fā)現(xiàn)MDP能很好地對(duì)水中的次甲基綠進(jìn)行吸附去除，在未來對(duì)環(huán)境染料污染物的吸附中擁有潛在的應(yīng)用前景。

圖1 MDP（a）和次甲基綠（b）的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of the MDP（a）and methine green（b）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

試劑：分析級(jí)線性麥芽糊精（MD）購自上海思域化工科技有限公司、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為98%的聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）購自上海思域化工科技有限公司、次甲基綠、氯化鈉（NaCl）、三乙胺、二甲基亞砜（DMSO）、丙酮、無水乙醇均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

儀器：紫外可見分光光度計(jì)（Lambad 950，美國PE公司）；萬分之一分析天平（XSE105，瑞士Mettler Toledo公司）；熱重分析儀（Q50，美國TA公司）；酸度計(jì)（FE20，瑞士Mettler Toledo公司）；紅外光譜儀（TenSor II，德國Bruker optics公司）；光學(xué)顯微鏡（DN-1071，日本 AS ONE）；多用途振蕩器（HY-4，北京科偉永興儀器有限公司）。

1.2 MDP的制備

MDP的制備：將2.0 g的MD溶解于8 mL的DMSO中，其后加入2 mL的三乙胺，攪拌5 min，待其均勻后加入BPDA（MD取7個(gè)糖單元為基本單元進(jìn)行計(jì)算，與MD的摩爾比為1∶8）使其逐漸凝膠化，室溫下反應(yīng)完成得到凝膠狀塊狀產(chǎn)物，使用研缽進(jìn)行研磨，其后經(jīng)過丙酮和二次蒸餾水多次清洗后冷凍干燥備用。

1.3 MDP的表征

采用光學(xué)顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、熱重分析（TGA）和比表面分析儀對(duì)MDP的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行測(cè)定和表征。

1.4 MDP對(duì)次甲基綠的吸附研究

在試驗(yàn)中，經(jīng)過紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定計(jì)算次甲基綠溶液的濃度（設(shè)三組平行測(cè)試），由公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中：ρe（mg?L-1）是殘留質(zhì)量濃度，ρ0（mg?L-1）是初始質(zhì)量濃度，V（L）是吸附溶液體積，m（g）是吸附劑質(zhì)量。

（1）pH的影響

在pH=3.0～9.0的體積為4 mL的次甲基綠溶液（14.6 mg?L-1）、剛果紅溶液（27.9 mg?L-1）中，分別加入1.0 mg的MDP，在避光恒溫條件下振蕩器中振蕩1 h后，取經(jīng)過膜過濾后的濾液測(cè)定其吸收光譜，選取最大吸收波長處數(shù)值進(jìn)行比較。其中，吸附前的染料溶液的紫外吸光度值為A0，吸附后濾液的紫外吸光度值為A。

（2）吸附動(dòng)力學(xué)

將1.0 mg MDP加入4 mL次甲基綠溶液（14.6 mg?L-1）中，避光恒溫條件下振蕩器中振蕩，取平行8個(gè)樣品，分別選取不同時(shí)間點(diǎn)（0、0.5、1、2、4、8、10和12 min），迅速膜過濾后取其濾液，測(cè)定吸收光譜，選取最大吸收波長處數(shù)值繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

（3）吸附等溫線

分別配4 mL濃度變化為36.5 mg?L-1～ 365 mg?L-1的次甲基綠溶液，分別加入1.0 mg MDP固體吸附劑。在避光條件下振蕩，使其充分搖晃，在吸附相同時(shí)間后，經(jīng)過快速膜過濾分離得濾液，測(cè)定其濾液的吸光度值，然后繪制吸附等溫線。

（4）解吸附和重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)

在 4 mL次甲基綠溶液（109 mg?L-1）中加入4.0 mg MDP，在振蕩器中振蕩1 h后膜過濾，取其濾液測(cè)吸收光譜。同時(shí)回收過濾后的MDP固體。用洗脫液（V乙醇∶V稀鹽酸=5∶1）對(duì)過濾的MDP固體進(jìn)行解吸附操作，重復(fù)進(jìn)行3次以上至濾液無色透明后置于50°C的真空干燥箱中干燥，得到解吸后的MDP固體并對(duì)其進(jìn)行次甲基綠吸附實(shí)驗(yàn)，上述步驟重復(fù)4次后測(cè)定吸附效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 MDP的表征

首先，利用光學(xué)顯微鏡觀察了MDP在水溶液中分散后的形態(tài)、大小。光學(xué)顯微鏡圖如圖2（a）所示，從圖中可以看出，MDP顆粒的粒徑大小在150 μm左右，在水溶液呈現(xiàn)無定型外形，有輕微聚集，可能是由于其表面豐富的氫鍵造成的。

圖2 MDP的光學(xué)顯微鏡（a），傅里葉紅外光譜（b），熱失重曲線（c），和N2吸附-解吸附曲線（d）（插圖：孔徑分布曲線）Fig.2 Optical microscope image（a）,FTIR spectra（b）,thermogravimetric analysis（c）of MDP and N2adsorption-desorption isotherms（Inside：plot of pore size distribution）

其次，分別對(duì)MD、BPDA和制備的MDP進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜表征，證明了麥芽糊精和聯(lián)苯四甲酸二酐的成功交聯(lián)。如圖2（b）所示，MD的紅外曲線中，3 427 cm-1對(duì)應(yīng)于O-H的伸縮振動(dòng)；1 021 cm-1處的峰歸屬于C-O-C鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，是麥芽糊精糖環(huán)振動(dòng)的特征峰；1 371 cm-1、2 923 cm-1是糖環(huán)骨架上C-H鍵的彎曲和伸縮振動(dòng)。對(duì)于BPDA，3 103 cm-1是芳環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)，由于酸酐的C=O的偶合伸縮振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于1 786 cm-1和1 848 cm-1處，而1 250 cm-1是酸酐中C-O的伸縮振動(dòng)。當(dāng)MD與BPDA交聯(lián)后，838 cm-1～ 704 cm-1對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上C-H的面外彎曲振動(dòng)峰；反應(yīng)后酸酐鍵斷裂，形成的酯鍵的C=O伸縮振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于1 729 cm-1，及苯環(huán)上的C=C的骨架變形振動(dòng)峰（1 455 cm-1和1 591 cm-1）表明了合成交聯(lián)聚合物中聯(lián)苯四甲酸結(jié)構(gòu)的存在［20］。此外，糖環(huán)骨架上C-H的伸縮（2 939 cm-1）和C-O-C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰（1020cm-1），C-C/C-O 的 振 動(dòng) 耦 合 峰（1 145 cm-1）也說明了聚合物中麥芽糊精結(jié)構(gòu)的存在。綜上可知，麥芽糊精MD與聯(lián)苯四甲酸酐BPDA成功交聯(lián)為MDP。

MDP的熱失重曲線如圖2（c）。由圖可知，聚合物在200oC以下失重5%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），主要原因是材料的結(jié)合水的揮發(fā)引起的質(zhì)量損失。在200oC～400oC溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)很一個(gè)明顯的失重過程，主要原因是MDP聚合物結(jié)構(gòu)開始被破壞并在高溫下分解；400oC～800oC的失重可以歸因于聚合物分解成的小分子物質(zhì)持續(xù)分解，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)MDP的總失重為92%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。以上結(jié)果可以看出，該聚合物在加熱到200oC的情況下仍能保持穩(wěn)定的狀態(tài)，說明其具有較好的熱穩(wěn)定性。

之后，通過表面分析儀對(duì)MDP的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定（圖2（d））。結(jié)果可知，該等溫線表現(xiàn)出典型的IV型吸附過程?？讖椒植既鐖D2（d）插圖所示，孔徑分布窄，中心為2.2 nm。使用BJH方法計(jì)算孔隙體積，MDP的BET比表面積SBET是3.5 m2?g-1，總孔容 VTot是 0.016 cm3?g-1，平均孔徑Dav為2.3 nm（表1）。與之前報(bào)道的一些多糖聚合物類似，MDP的BET比表面積較小。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的規(guī)定，介孔材料是指孔徑介于2 nm～50 nm的一類多孔材料，所以該材料屬于介孔材料；但是相比之下具有較大的總孔容，較大的孔容表明該材料富含孔隙結(jié)構(gòu)，可以使材料具有較好的吸附能力［21-22］。

表1 MDP的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析Table 1 Analysis of the specific surface area and pore structure of MDP

2.2 MDP對(duì)次甲基綠的吸附研究

2.2.1 pH對(duì)吸附的影響

首先，我們對(duì)MDP進(jìn)行了Zeta電位的表征。如圖3（a）所示，在pH=3.0～9.0的范圍內(nèi)，聚合物的Zeta電位隨pH的增大而降低，均為負(fù)值，且在pH 6.0～9.0的范圍內(nèi)基本保持不變。pH對(duì)MDP吸附次甲基綠的性能影響如圖3（b）所示，在pH 3.0～9.0的范圍內(nèi)，MDP吸附次甲基綠的性能沒有明顯的差異。次甲基綠作為一種陽離子染料，在這個(gè)pH范圍內(nèi)均表現(xiàn)出正電性，而吸附材料本身在pH 3.0～9.0的范圍內(nèi)的Zeta電位且均為負(fù)值，因此，在整個(gè)吸附過程中，靜電相互作用表現(xiàn)出了對(duì)吸附過程具有一定的驅(qū)動(dòng)作用。

為了進(jìn)一步探究靜電作用對(duì)MDP對(duì)次甲基綠吸附過程的影響，在相同的pH條件下，我們對(duì)比了MDP對(duì)陰離子染料剛果紅（CR）的吸附性能。結(jié)果如圖3（c）所示，在pH 3.0 ～ 9.0的范圍內(nèi)，MDP吸附CR的性能與吸附次甲基綠的性能相比，顯著減弱。在pH 3.0的時(shí)候，由于材料本身電負(fù)性較弱，MDP對(duì)CR表現(xiàn)出略強(qiáng)的吸附作用，但隨著pH的增大，其吸附性能明顯下降，并在pH 5.0～9.0的范圍內(nèi)吸附性能基本為零。這也從側(cè)面證明了靜電作用在MDP作為吸附材料對(duì)染料分子進(jìn)行吸附時(shí)具有明顯的驅(qū)動(dòng)作用。

圖3 MDP的Zeta電位（a），pH變化對(duì)MDP吸附次甲基綠（b），剛果紅（CR）（c）性能的影響Fig.3 Zeta potential of MDP（a）,pH effect on adsorption of methine green（b）,congo red（c）by MDP

中性條件下較好的吸附性能，可能是由于該條件下，次甲基綠分子與聚合物孔隙之間的疏水相互作用以及MDP中的苯環(huán)和次甲基綠中苯環(huán)的π-π堆積作用也一定程度上增強(qiáng)了吸附能力，而pH更高的條件下，可能由于強(qiáng)的帶電性能反而降低了吸附材料與染料之間的疏水相互作用以及π-π堆積作用，降低了吸附效果。綜上可以看出，該吸附過程受pH值變化的影響不大，表明該吸附材料可以在一個(gè)較寬的pH范圍下進(jìn)行應(yīng)用，有利于應(yīng)用到實(shí)際染料廢水處理中?；诖?，后續(xù)選用中性水環(huán)境條件下進(jìn)行次甲基綠的吸附研究。

圖4 次甲基綠的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 The standard curve of methine green

2.2.2 次甲基綠的質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

利用紫外-可見分光光度計(jì)，測(cè)定了濃度范圍在2 mg?L-1～ 22 mg?L-1的次甲基綠水溶液的紫外吸收光譜。選取最大吸收波長（λ=620 nm）處的吸光度值，繪制質(zhì)量濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖4），得到線性方程為y=0.152x+0.178 7，R2=0.996 0。

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

由MDP對(duì)次甲基綠的吸附動(dòng)力學(xué)曲線（圖5a）可以看出，MDP對(duì)次甲基綠的吸附速度非?？欤梢苑譃槿齻€(gè)階段：在初始3 min內(nèi)迅速增加，3 min～8 min逐漸減慢，10 min后即可達(dá)到平衡。其后，為了討論其吸附機(jī)理，分別用準(zhǔn)一級(jí)（2）和準(zhǔn)二級(jí)（3）動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了分析。

圖5 （a）MDP對(duì)次甲基綠的吸附動(dòng)力學(xué)曲線；基于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)（b）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)（c）模型對(duì)MDP吸附次甲基綠動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的線性擬合Fig.5 （a）Adsorption kinetic of methine green on MDP；linear fitting of adsorption kinetic data with Pseudo-first-order（b）and Pseudo-second-order（c）models

式（2）-（3）中：t是吸附時(shí)間；qe是平衡吸附量（mg?g-1）；qt是t時(shí)間吸附量（mg?g-1）；k1、k2為動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

通過擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和相關(guān)系數(shù)（R2）見表2。準(zhǔn)二級(jí)模型的相關(guān)系數(shù)明顯高于準(zhǔn)一級(jí)模型，且次甲基綠的實(shí)驗(yàn)吸附容量（qe）與準(zhǔn)二級(jí)模型的計(jì)算值非常接近，說明吸附過程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更相符。表明該吸附過程為化學(xué)吸附，吸附的主要推動(dòng)力可能來源于MDP表面豐富的羧基與次甲基綠中N+的靜電作用，次甲基綠分子與聚合物孔隙之間的疏水相互作用以及MDP中的苯環(huán)和次甲基綠中苯環(huán)的π-π堆積作用。

表2 MDP吸附次甲基綠的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for adsorption of methine green onto MDP

2.2.4 吸附等溫線

MDP對(duì)次甲基綠的吸附等溫線（圖6a）可以看出，吸附量隨著次甲基綠濃度增大，也逐步增大，在平衡濃度達(dá)到25 mg?L-1時(shí)，吸附趨于穩(wěn)定。為了更好的理解該吸附過程，選擇Langmuir（4）和Freundlich（5）等溫吸附模型來進(jìn)行分析討論。

圖6 （a）MDP對(duì)次甲基綠的吸附等溫線；MDP對(duì)次甲基綠的Langmuir（b）和Freundlich（c）吸附線性擬合Fig.6 （a）Adsorption isotherms of methine green on MDP；linear fitting of Langmuir（b）and Freundlich（c）adsorption of MDP to methine green

在式（4）-（5）中：Ce是吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度（mg?L-1），qm是吸附到飽和時(shí)的吸附量（mg?g-1），qe是平衡時(shí)的吸附量（mg?g-1），KL是Langmuir吸附常數(shù)（g?L-1），KF是Freundlich吸附常數(shù)，n是Freundlich吸附指數(shù)。

圖6（b、c）所示，及表3總結(jié)了MDP吸附次甲基綠的Langmuir和Freundlich等溫模型參數(shù)。首先，對(duì)線性相關(guān)系數(shù)R2進(jìn)行比較，可以看出，Langmuir模型更適合于解釋和描述MDP對(duì)次甲基綠的吸附過程。表明次甲基綠被MDP吸附的過程，是單分子層上的均勻吸附占主導(dǎo)地位，最高吸附量達(dá)205.34 mg?g-1。

表3 MDP對(duì)次甲基綠的熱力學(xué)吸附等溫模型參數(shù)Table 3 Adsorption model parameters for adsorption of methine green by MDP

2.2.5 不同吸附劑吸附性能的比較

為了評(píng)價(jià)MDP對(duì)次甲基綠的吸附性能，我們同一些文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道的吸附材料進(jìn)行了比較。從表4可以看出，與已有的報(bào)道相比，MDP對(duì)次甲基綠具有較大的吸附量，且在不同pH下，對(duì)次甲基綠均有較好的吸附，顯示了其較廣的應(yīng)用范圍。

表4 各種吸附劑吸附次甲基綠的吸附能力比較Table 4 Comparison of adsorption capacities of various adsorbents for methine green

2.2.6 MDP的重復(fù)利用性能

本文還對(duì)MDP進(jìn)行了吸附再生-多次循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)，通過4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，探索了MDP的重復(fù)利用性能。在超聲作用下，通過洗脫液（V乙醇∶V稀鹽酸=5∶1）對(duì)吸附了次甲基綠且已達(dá)平衡的MDP洗脫再生。圖7顯示了次甲基綠對(duì)MDP的去除效率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系，可以看出，MDP在第4次回收后，其吸附率仍然在95%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）左右，吸附量沒有明顯下降。此外，在經(jīng)過循環(huán)4次后，吸附劑MDP的回收率為95.5%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），損失較小。由此可見，MDP是一種可以多次循環(huán)再利用的良好的染料吸附材料。

圖7 MDP對(duì)次甲基綠的循環(huán)吸附Fig.7 Recycling of MDP in the removal of methine green

3 結(jié)論

本文通過將MD與BPDA進(jìn)行交聯(lián)，合成了一種麥芽糊精交聯(lián)聚合物MDP，并觀察和表征了該聚合物的形貌結(jié)構(gòu)。其后，選擇次甲基綠作為吸附模型分子，研究其吸附去除水中次甲基綠染料的性能。結(jié)果表明，MDP可以在較寬的pH范圍內(nèi)對(duì)次甲基綠進(jìn)行有效吸附，并且具有很高的吸附速度，在10 min即可達(dá)到平衡的吸附在12 min基本平衡，最大吸附量為205.3 mg?g-1。通過對(duì)吸附過程的分析和研究，我們認(rèn)為該材料對(duì)次甲基綠的快速大量吸附主要原因是由于其豐富的孔結(jié)構(gòu)和其表面的羧基官能團(tuán)，使其可以與陽離子染料產(chǎn)生靜電作用，并且協(xié)同次甲基綠分子與MDP聚合物孔隙之間的疏水相互作用以及次甲基綠中苯環(huán)和MDP中苯環(huán)的π-π堆積作用，產(chǎn)生高效吸附。此外，MDP表現(xiàn)出良好的可回收性。綜上可知，MDP是一種良好的吸附材料，可以用于除去水中次甲基綠染料，且具備合成簡單、吸附效率高、可重復(fù)使用等優(yōu)良特性，具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。