糊精丁二酸酯對(duì)水泥水化歷程影響的研究

佘維娜 ，呂志鋒 ，于誠(chéng) ，吳井志 ，冉千平

（1.東南大學(xué)成賢學(xué)院 制藥與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210088；2.高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103）

0 引言

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，混凝土外加劑的開發(fā)也朝著綠色化、節(jié)能化方向發(fā)展。淀粉是一種來(lái)源廣泛、環(huán)境友好型的可再生資源，其分子中含有大量羥基，經(jīng)修飾及化學(xué)改性后，可作為減水劑、緩凝劑、增稠劑等應(yīng)用于混凝土施工中。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于淀粉基材料對(duì)水泥性能的影響也進(jìn)行了相關(guān)研究，主要包括蔗糖、葡萄糖及其衍生物葡萄酸鈉、糊精、改性淀粉等對(duì)水泥流變性能、保水性能、分散性能及水化歷程的影響[1-6]，而對(duì)改性糊精的研究報(bào)道并不多見。

糊精丁二酸酯（Dextrin succinate，DexS）是糊精葡萄糖單元中的羥基被丁二酸酐取代后制得的一種糊精衍生物。在糊精與丁二酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)的過(guò)程中，同時(shí)存在單酯化反應(yīng)和雙酯化反應(yīng)，其中單酯化反應(yīng)引入的陰離子基團(tuán)對(duì)改善水泥顆粒的分散性具有一定效果[7]。雙酯化反應(yīng)使糊精分子間形成了多維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)短鏈糊精和小分子糖的溶出會(huì)有一定的空間阻礙效果。

本研究以麥芽糊精（原糊精）和丁二酸酐為原料，干法合成了不同取代度、不同重均分子質(zhì)量的糊精丁二酸酯，并利用水化熱測(cè)試、強(qiáng)度試驗(yàn)及XRD、TG-DSC、SEM等表征方法研究了原糊精和糊精丁二酸酯對(duì)水泥水化歷程的影響，提出了這些材料影響水泥水化放熱速率的建議機(jī)理，為開發(fā)抑制水泥水化放熱的調(diào)控材料提供一定的理論參考。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

麥芽糊精：DE值為10，山東西王糖業(yè)有限公司；丁二酸酐、丙酮、溴化鉀、鹽酸、氫氧化鈉、異丙醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；基準(zhǔn)水泥：曲阜中聯(lián)水泥有限公司；標(biāo)準(zhǔn)砂：廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

1.2 糊精丁二酸酯的合成

將麥芽糊精和丁二酸酐，按照摩爾比為1∶1.25的配比，在瓷研缽中充分混合研磨均勻，轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中。將圓底燒瓶放入油浴中加熱，控制油浴溫度為140℃，間歇用玻璃棒攪拌。分別反應(yīng)3、5、7 h后，停止加熱。待反應(yīng)物冷卻后取出，用球磨機(jī)磨細(xì)，然后倒入濾紙筒并置于索氏提取器中，用丙酮索氏提取14 d后取出（除去未反應(yīng)的丁二酸酐），將產(chǎn)物置于30℃真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重，即得所需產(chǎn)物。糊精丁二酸酯的合成及分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 原糊精的丁二酸酯化

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 糊精丁二酸酯的紅外光譜（IR）表征

采用美國(guó)ThermoNicolet公司的Avatar 370傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外吸收光譜。將提純干燥后的糊精丁二酸酯與干燥的KBr粉末充分混合研磨均勻，經(jīng)手工壓片后，置于紅外光譜儀中，在400～4000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

1.3.2 糊精丁二酸酯取代度（DS）測(cè)試

準(zhǔn)確稱取1 g樣品（精確至0.0001 g）置于250 mL具塞錐形瓶中，加入40 mL水分散，置于磁力攪拌器中，加入10 mL 0.5 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，塞上瓶塞，攪拌皂化24 h，加入2滴酚酞指示劑，用0.5 mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)酚酞指示劑由紅色變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，記錄消耗的HCl體積VHCl。糊精丁二酸酯的取代度DS按式（1）和式（2）計(jì)算：

式中：n——丁二酸單?；奈镔|(zhì)的量，mol；

CNaOH——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

VNaOH——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

CHCl——HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

VHCl——HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——樣品的實(shí)際稱樣質(zhì)量，g；

100為“丁二酸單?；姆肿淤|(zhì)量-1”，162為糊精葡萄糖殘基單元的分子質(zhì)量。

由于一般情況下糊精雙酯化所占的比例小于單酯化，酸堿滴定法測(cè)取代度時(shí)無(wú)法將其中的單酯化和雙酯化區(qū)分開，所以該測(cè)試方法是假定糊精被酯化時(shí)只發(fā)生單酯化反應(yīng)，DS全部按照單酯化計(jì)算。

1.3.3 糊精丁二酸酯重均分子質(zhì)量測(cè)試

采用美國(guó)Agilent Technologies公司的Agilent 1260 Infinity凝膠滲透色譜儀測(cè)定樣品的重均分子質(zhì)量Mw，以Agilent Technologies公司的普魯蘭多聚糖試劑盒PL2090-0100作為標(biāo)準(zhǔn)品，色譜柱為日本Shodex公司的糖類分析柱SUGAR KS-805、KS-804和KS-802，柱溫70℃；檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器，檢測(cè)器溫度50℃；流動(dòng)相為水，流速1.0 mL/min。樣品溶液濃度為5 mg/mL，并且用0.45 μm濾膜過(guò)濾，進(jìn)樣量為 20 μL。

1.3.4 水泥漿體水化熱測(cè)試

采用美國(guó)TA Instruments公司的TAM-AIR微量熱儀測(cè)定水泥漿體水化熱。測(cè)試溫度為20℃，水灰比為0.4，糊精丁二酸酯用量為水泥質(zhì)量的0.3%。先將糊精丁二酸酯粉末與水泥混勻，再加入水并用艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司的IKARW20數(shù)顯型機(jī)械攪拌器自動(dòng)攪拌2 min，轉(zhuǎn)速為500 r/min。

1.3.5 水泥砂漿強(qiáng)度測(cè)試

參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》測(cè)試水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度，糊精丁二酸酯摻量為水泥質(zhì)量的0.3%。

1.3.6 水泥水化產(chǎn)物XRD分析

將按照水化熱測(cè)試配方制備的試樣在（20±2）℃養(yǎng)護(hù)至預(yù)定時(shí)間，用異丙醇終止水化，并磨細(xì)至40 μm，于30℃下干燥至恒重。采用德國(guó)Bruker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀對(duì)水泥水化產(chǎn)物C3S的含量進(jìn)行分析。

1.3.7 水泥水化產(chǎn)物TG-DSC分析

采用美國(guó)TA Instruments公司的SDT-Q600同步熱分析儀對(duì)水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2的含量進(jìn)行分析。

1.3.8 水泥水化產(chǎn)物形貌觀察

將水化6 h的試樣，用異丙醇終止水化后，于30℃下干燥至恒重。采用美國(guó)FEI公司的QUANTA 250掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察，掃描加速電壓設(shè)定為15.0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 糊精丁二酸酯的表征及性質(zhì)分析

圖2為原糊精及合成的糊精丁二酸酯（反應(yīng)3 h）的紅外光譜。

圖2 原糊精與糊精丁二酸酯的紅外光譜

由圖2可見，與原糊精的紅外光譜相比，糊精丁二酸酯的紅外光譜圖明顯在1734 cm-1處多出一個(gè)羰基的特征吸收峰，證明丁二酸基團(tuán)已成功通過(guò)酯化接到了糊精鏈上。

表1為原糊精與糊精丁二酸酯的取代度DS和重均分子質(zhì)量Mw測(cè)試結(jié)果。

表1 原糊精與糊精丁二酸酯的取代度和重均分子質(zhì)量

由表1可見：（1）雖然取代度是假定只發(fā)生單酯化反應(yīng)而計(jì)算出的，未能將單酯化與雙酯化區(qū)分開來(lái)，但從所得的DS值也能反映出隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化程度越高。（2）糊精丁二酸酯的Mw隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，并且有數(shù)量級(jí)的增加，這主要?dú)w因于其中發(fā)生的雙酯化反應(yīng)，多條糊精鏈之間通過(guò)丁二酸基團(tuán)交聯(lián)，大大增加了糊精丁二酸酯的分子質(zhì)量。

2.2 原糊精和糊精丁二酸酯對(duì)水泥水化放熱的影響（見圖3）

圖3 原糊精和糊精丁二酸酯對(duì)水泥水化放熱的影響

由圖3（a）摻原糊精及糊精丁二酸酯的水泥漿體水化放熱速率曲線可見，原糊精的主要作用是延長(zhǎng)了水泥水化誘導(dǎo)期，對(duì)水化放熱速率峰值的降低效果很有限（比空白樣降低13.1%），其更多起到的是普通糖類緩凝劑的效果[8]。而糊精丁二酸酯對(duì)水泥水化放熱速率峰值的降低效果很明顯，并且隨著樣品合成反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，水化放熱速率峰值的降幅由46.6%提高到72.6%。同時(shí)，酯化糊精對(duì)水化誘導(dǎo)期的延緩作用也隨著合成反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而略有增強(qiáng)，這是由于反應(yīng)中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)（丁二酸、單取代丁二酸）在高溫下使原糊精發(fā)生了部分降解，生成了少量小分子糖（葡萄糖、麥芽糖、低聚糖）。這些小分子糖是常用的緩凝劑，可延長(zhǎng)水化誘導(dǎo)期。

由圖3（b）的累積放熱量曲線可以看出，在300 h時(shí)，摻原糊精及糊精丁二酸酯的水泥漿體水化放熱量與空白樣相當(dāng)，說(shuō)明原糊精及糊精丁二酸酯僅減緩了水化放熱速率，而對(duì)水化總放熱量幾乎沒(méi)有影響。

2.3 原糊精及糊精丁二酸酯對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響（見圖4）

圖4 原糊精及糊精丁二酸酯對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度發(fā)展的影響

由圖4可以看出，摻原糊精及糊精丁二酸酯的水泥砂漿的早期強(qiáng)度均低于空白樣，后期強(qiáng)度逐漸提高，到28 d時(shí)強(qiáng)度與空白樣相當(dāng)。其中，原糊精的緩凝作用很強(qiáng)，砂漿1 d未凝固；糊精丁二酸酯的DS和Mw越大，早期強(qiáng)度越低，這與前面所述的對(duì)水泥水化放熱的影響結(jié)果一致。說(shuō)明糊精丁二酸酯只是延緩了水泥的早期水化，使強(qiáng)度發(fā)展減緩，但對(duì)最終強(qiáng)度基本沒(méi)有影響。

2.4 水泥水化產(chǎn)物XRD及TG-DSC分析

圖5為原糊精及糊精丁二酸酯對(duì)水泥水化產(chǎn)物含量的影響。

由圖5可以看出，水化前3 d，摻原糊精和糊精丁二酸酯的試樣中C3S含量高于空白樣，同時(shí)Ca（OH）2的生成量低于空白樣，它們都抑制了C3S的早期水化。隨著糊精丁二酸酯的DS及Mw的增大，C3S含量越高，而Ca（OH）2生成量越少。水化至28 d時(shí)，摻原糊精及糊精丁二酸酯的試樣中C3S的殘余量、Ca（OH）2的生成量與空白樣相當(dāng)，說(shuō)明原糊精及糊精丁二酸酯僅抑制了水泥的早期水化，但不影響最終水化，這與水化熱及強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果一致。

圖5 原糊精及糊精丁二酸酯對(duì)水泥水化產(chǎn)物含量的影響

2.5 水泥水化產(chǎn)物形貌觀察

圖6為摻原糊精及糊精丁二酸酯水泥漿體水化6 h時(shí)的SEM照片。

圖6 摻原糊精及糊精丁二酸酯水泥漿體水化6 h時(shí)的SEM照片

由圖6可以看出，水化6 h時(shí)，空白樣水泥顆粒表面已生成大量絮狀C-S-H，而摻原糊精及糊精丁二酸酯的試樣中，除摻DexS-3h的試樣水泥顆粒表面生成少量針狀C-S-H外，其他試樣水泥顆粒表面生成的水化產(chǎn)物極少，這表明原糊精及糊精丁二酸酯延緩了水泥的早期水化。

2.6 作用機(jī)理分析

根據(jù)原糊精和糊精丁二酸酯對(duì)水泥水化放熱的影響差別，可以推測(cè)原糊精是一次性釋放出具有緩凝作用的糖鏈片段并吸附在水泥顆粒上，而減緩了水泥水化的進(jìn)行（由于一次性釋放得較多，對(duì)水化誘導(dǎo)期的延緩作用也很強(qiáng)），當(dāng)生成的水化產(chǎn)物將其掩埋之后，它對(duì)水泥水化的抑制作用就喪失了。

糊精丁二酸酯由于合成時(shí)會(huì)發(fā)生雙酯化反應(yīng)，使得糊精鏈交聯(lián)在一起形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以將具有緩凝作用的糖鏈片段束縛在其中。在堿性的水泥漿中，酯基可以緩慢水解而使糊精鏈之間的連接斷開，三維網(wǎng)絡(luò)逐漸被破環(huán)，糖鏈能夠持續(xù)緩慢地被釋放出來(lái)，并吸附在水泥顆粒和后期生成的水化產(chǎn)物之上，持續(xù)產(chǎn)生抑制水泥水化的效果，從而在總體上壓低了水泥水化放熱速率峰值。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)麥芽糊精和丁二酸酐加熱合成的糊精丁二酸酯，可大幅降低水泥水化放熱速率峰值，并且隨著DS及Mw的增大，其降低效果增強(qiáng)。

（2）所制備的糊精丁二酸酯僅抑制了水泥的早期水化，但不影響最終水化，所以會(huì)引起水泥砂漿早期強(qiáng)度的降低，但不影響最終強(qiáng)度的發(fā)展。推測(cè)其作用機(jī)理可能是，在堿性的水泥漿中，酯基可以緩慢水解，而使糊精鏈構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)逐漸被破環(huán)，具有緩凝作用的糖鏈能夠緩慢地被釋放出來(lái)而持續(xù)產(chǎn)生抑制水泥水化的效果，從而壓低了水泥水化放熱速率峰值。

（3）糊精丁二酸酯可能在實(shí)際應(yīng)用中使水泥水化熱逐漸釋放，在同等散熱條件下，將降低混凝土內(nèi)部溫度峰值，減少其開裂風(fēng)險(xiǎn)，提高耐久性。

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