HMX 晶體熱致相變對(duì)損傷的影響

楊 昆，吳艷青，黃風(fēng)雷

（北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100081）

炸藥裝藥在運(yùn)輸作戰(zhàn)等場(chǎng)景下可能會(huì)受到慢烤、火燒等熱刺激作用[1-2]，高溫?zé)岽碳は赂呔畚镳そY(jié)炸藥（polymer bonded explosives，PBX）內(nèi)的晶體會(huì)率先發(fā)生固相晶型轉(zhuǎn)變，引起其內(nèi)部微結(jié)構(gòu)變形失配和損傷，進(jìn)一步增大材料細(xì)觀非均質(zhì)性，使得炸藥內(nèi)潛在熱點(diǎn)源增多，加劇彈藥意外起爆風(fēng)險(xiǎn)[3]。因此，探究炸藥晶體熱致相變對(duì)損傷的影響規(guī)律及作用機(jī)理，對(duì)于解讀烤燃或高溫撞擊復(fù)合場(chǎng)景下炸藥裝藥意外點(diǎn)火起爆現(xiàn)象、提升彈藥安全性具有重要意義。

奧克托今（octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine，HMX）作為一種綜合性能優(yōu)異的含能晶體，是現(xiàn)役PBX 炸藥配方中最常用的炸藥晶體材料。現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，HMX 晶體存在 α 、 β 、 γ 、δ 4 種晶相[4]，其中： β相是普遍認(rèn)可的常溫下最穩(wěn)定的晶相，而 δ相為最不穩(wěn)定的晶相。高溫下HMX 晶體發(fā)生的 β→δ 相變是HMX 4 種晶相之間相變中最受關(guān)注的相變[5-7]。HMX 晶體的 β→δ相變會(huì)對(duì)HMX 基PBX 混合炸藥的細(xì)觀結(jié)構(gòu)和損傷演化產(chǎn)生重要影響[8]。Xue 等[9]對(duì)HMX 晶體的 β→δ 相變和熱膨脹相關(guān)特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn) β→δ 相變會(huì)導(dǎo)致體積膨脹，在顆粒-顆粒或顆粒-黏結(jié)劑之間產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而使晶體內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，在外界刺激下增加熱點(diǎn)源，導(dǎo)致感度下降。Willey 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，隨著 β →δ相變的發(fā)生，晶體內(nèi)部出現(xiàn)介觀的孔洞及其他微結(jié)構(gòu)損傷，嚴(yán)重影響炸藥在高溫下的沖擊感度。代曉淦[11]通過對(duì)不同高溫?zé)嶙饔煤驢MX 基PBX 藥柱內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行μCT 檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，在相變溫度（180 ℃）下PBX 藥柱內(nèi)部出現(xiàn)顯著的微結(jié)構(gòu)變化，包括裂紋萌生與擴(kuò)展、材料內(nèi)孔隙數(shù)量增加等。上述研究為HMX 的晶體相變與損傷破壞提供了定性試驗(yàn)依據(jù)，需要進(jìn)一步發(fā)展含相變效應(yīng)的晶體熱-力耦合本構(gòu)模型，并結(jié)合數(shù)值模擬方法，實(shí)現(xiàn)HMX 相變對(duì)損傷演化影響的量化分析。

本研究將發(fā)展一種考慮HMX 晶體熱彈性、熱膨脹、相變等多種變形機(jī)制的晶體本構(gòu)模型，探究受約束HMX 晶體相變對(duì)材料體積變形和裂紋形核及其演化過程的影響機(jī)制，分析升溫速率對(duì)材料相變與損傷狀態(tài)的影響規(guī)律，為烤燃與高溫撞擊復(fù)合載荷下PBX 炸藥的安全性預(yù)測(cè)提供模型基礎(chǔ)。

1 HMX 晶體本構(gòu)模型

1.1 變形動(dòng)力學(xué)

式中：i為二階單位張量；b和d分別為兩相間晶面的法向和形變應(yīng)變向量；gt為形變應(yīng)變幅值，δt=gt(b·d)為相變引起的體積變化（對(duì)于HMX 晶體的 β →δ 相變， δt取為7.75%）[7]。相變變形梯度Fph的第三不變量Jph的計(jì)算如下

β-HMX 的彈性模量張量含有13 個(gè)彈性常數(shù)，這些彈性常數(shù)（Cij）及其溫度的導(dǎo)數(shù)dCij/dT[7]如表1所示。 δ-HMX 的相關(guān)彈性常數(shù)[7]如表2 所示。 β-HMX 和δ - HMX 的密度 ρ、比定容熱容cV以及熱膨脹張量分量αij如表3 所示。

表1 β-HMX 的彈性常數(shù)及其溫度系數(shù)Table 1 Elastic constants and temperature coefficients of β-HMX

表2 δ-HMX 的彈性常數(shù)及其溫度系數(shù)Table 2 Elastic constants and temperature coefficients of δ-HMX

表3 HMX 單晶模型的物理參數(shù)Table 3 Physical parameters for HMX single crystal model

1.2 相變動(dòng)力學(xué)模型

Henson 等[12]采用SHG（second harmonic generation）技術(shù)對(duì)HMX 晶體的 β →δ相變進(jìn)行定量分析，建立了二階相變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，一階描述成核過程，二階描述增長過程，HMX 晶體的 β →δ相變過程為

表4 HMX 的 β→ δ相變模型參數(shù)Table 4 Parameters related to β→ δ phase transition model of HMX

2 結(jié)果與討論

2.1 計(jì)算模型

基于ABAQUS 有限元軟件建立8 mm×6 mm×5 mm 黏結(jié)劑包覆HMX 晶體三維模型（見圖2），橢圓柱(010)晶向HMX 晶體（長軸7.5 mm，短軸4.8 mm，厚度5 mm）嵌入黏結(jié)劑基體，采用尺寸約為0.3 mm 的四面體單元進(jìn)行網(wǎng)格劃分。對(duì)三維模型左右（y=0）、上下（z=0）表面施加位移約束，以模擬裝藥經(jīng)歷的側(cè)向約束環(huán)境。為簡(jiǎn)化晶體熱膨脹和相變過程對(duì)應(yīng)變及應(yīng)力狀態(tài)的影響分析，在模型的前表面（x=0）施加位移約束，以保證黏結(jié)劑包覆晶體僅沿?x方向發(fā)生體積膨脹。為減小熱傳導(dǎo)效應(yīng)、溫度梯度等不均勻溫度場(chǎng)對(duì)分析結(jié)果的影響，對(duì)材料整體施加隨時(shí)間變化的均勻溫度場(chǎng)，即以2 K/min 的速率由300 K 升溫至480 K。

圖1 變形梯度的乘法分解Fig. 1 Multiple decomposition of deformation gradient

圖2 黏結(jié)劑包覆HMX 單晶的有限元模型Fig. 2 Finite element model for binder-bonded HMX single crystal

HMX 晶體材料行為通過編寫含相變效應(yīng)的晶體本構(gòu)UMAT 子程序定義。黏結(jié)劑采用溫度相關(guān)彈性模型，基于文獻(xiàn)[13]選取F2314 材料參數(shù)，并考慮溫升ΔT對(duì)材料模量（E=max(800.0?20ΔT, 100.0) MPa）和熱膨脹系數(shù)（α=max(5.5?0.09ΔT, 2.0)×10?5K?1）的影響。為描述熱膨脹與相變過程對(duì)材料損傷的影響，在晶體-黏結(jié)劑以及晶體內(nèi)部插入內(nèi)聚力單元，材料模型采用界面雙線性本構(gòu)模型，其中，HMX 晶體-黏結(jié)劑界面模型參數(shù)由文獻(xiàn)[14]獲取，HMX 晶體內(nèi)部單元模型參數(shù)基于文獻(xiàn)[15]中晶體參數(shù)的數(shù)量級(jí)以及文獻(xiàn)[6]中HMX 晶體單軸壓縮曲線估算，相關(guān)的內(nèi)聚力單元模型參數(shù)見表5，其中：K11為界面法向剛度，K22、K33為切向剛度，T11為法向損傷起始應(yīng)力，T22、T33為切向損傷起始應(yīng)力，G為界面斷裂能。

表5 界面與HMX 晶體內(nèi)雙線性內(nèi)聚力模型參數(shù)Table 5 Bilinear cohesive model parameters for interface and HMX granular

2.2 熱膨脹和相變對(duì)體積應(yīng)變的影響

β -HMX 和δ-HMX 的體積分?jǐn)?shù)隨加載溫度的變化如圖3 所示。當(dāng)溫度升高至450 K 時(shí)，HMX 晶體開始發(fā)生 β→δ 相變，470 K 時(shí)相變完成；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到480 K 時(shí)， β 相和 δ相的體積分?jǐn)?shù)保持恒定。圖4 為升溫過程中HMX 晶體內(nèi)部體積應(yīng)變的變化情況。相比于前期熱膨脹過程，HMX 晶體的 β →δ相變過程引起的材料體積增大更顯著（體積應(yīng)變最高可達(dá)7.5%）。隨著 β →δ相變過程完成，HMX 晶體體積變形主要源于熱膨脹過程，體積應(yīng)變相應(yīng)減小。

圖3 β- HMX 和 δ-HMX 的體積分?jǐn)?shù)-加載溫度曲線Fig. 3 Volume fraction of β-HMX and δ-HMX versus loading temperature

圖4 熱膨脹和熱致相變對(duì)體積應(yīng)變的影響Fig. 4 Effects of thermal expansion and phase transition on the volumetric strain

2.3 應(yīng)力狀態(tài)演化

圖5 為黏結(jié)劑、HMX 晶體、界面、HMX 晶內(nèi)內(nèi)聚力單元的Mises 應(yīng)力最大值演化曲線。隨著加載溫度升高，黏結(jié)劑和晶體發(fā)生熱膨脹，受到側(cè)向約束作用，黏結(jié)劑與HMX 晶體之間主要為壓縮應(yīng)力狀態(tài)。HMX 晶體的 β →δ相變使晶體體積進(jìn)一步增大，黏結(jié)劑與晶體的擠壓作用增強(qiáng)，晶體內(nèi)壓應(yīng)力達(dá)到最大，約13 MPa，此時(shí)壓應(yīng)力最大位置集中在黏結(jié)劑包覆較薄位置，如圖6(a)所示。

圖5 黏結(jié)劑、HMX 晶體、界面和晶內(nèi)的最大應(yīng)力演化曲線Fig. 5 Maximum Mises stress evolution of binder matrix,HMX crystal, interface and intragranular HMX

由于模型后表面未施加約束，加熱時(shí)黏結(jié)劑與HMX 晶體沿后表面（?x）方向的體積膨脹速率出現(xiàn)較大差異（見圖6(b)），發(fā)生體積變形失配，此時(shí)界面處受到壓縮和剪切應(yīng)力作用，界面應(yīng)力最大位置集中在后表面，如圖6(c)所示。

圖6 90 min 加熱至480 K 時(shí)黏結(jié)劑、HMX 晶體和界面的應(yīng)力云圖Fig. 6 Stress contours of binder matrix, HMX crystal and interface at 90 min and 480 K

在HMX 晶體升溫和 β →δ相變過程中，體積沿?x方向膨脹，晶體內(nèi)部受拉伸應(yīng)力作用，當(dāng)加載應(yīng)力超過裂紋形核與擴(kuò)展應(yīng)力時(shí)，晶體內(nèi)部將發(fā)生局部拉伸斷裂現(xiàn)象。

2.4 裂紋演化與損傷

當(dāng)HMX 晶體內(nèi)部受到的拉伸或剪切應(yīng)力超過裂紋成核與擴(kuò)展臨界值時(shí)，材料內(nèi)會(huì)出現(xiàn)顯著的裂紋演化現(xiàn)象。不同時(shí)刻HMX 晶體內(nèi)裂紋成核與演化情況如圖7 所示。隨著加載溫度升高，HMX 晶體沿-x方向膨脹形成拉伸應(yīng)力，HMX 晶體與黏結(jié)劑相互擠壓形成局部壓剪作用，在兩者的共同作用下晶體內(nèi)部出現(xiàn)裂紋成核現(xiàn)象，如圖7(a)所示。

HMX 晶體發(fā)生 β →δ相變后體積膨脹，晶內(nèi)拉伸應(yīng)力增大。相變溫度附近，HMX 晶體內(nèi)部裂紋形核與擴(kuò)展數(shù)量顯著增加，如圖7(b)所示。當(dāng)溫度升至最高480 K 時(shí)，如圖7(c)所示，晶體內(nèi)的裂紋擴(kuò)展與損傷達(dá)到最大，晶體內(nèi)部發(fā)生不可逆損傷，晶體內(nèi)裂紋數(shù)量增多會(huì)顯著提升熱點(diǎn)源數(shù)量和感度。

圖7 不同時(shí)刻裂紋損傷程度演化云圖Fig. 7 Crack growth related damage evolution contours at different loading times

基于裂紋擴(kuò)展損傷狀態(tài)（0～1.00），將損傷分為4 個(gè)等級(jí)：1 級(jí)0～0.25，2 級(jí)0.25～0.50，3 級(jí)0.50～0.75，4 級(jí)0.75～1.00。統(tǒng)計(jì)HMX 晶體內(nèi)不同損傷等級(jí)裂紋占比情況，75、80、85、90 min 晶體內(nèi)裂紋的損傷演化如圖8 所示。加熱75 min 時(shí)，溫度達(dá)到450 K，晶體內(nèi)主要受熱膨脹作用，出現(xiàn)裂紋成核現(xiàn)象，總體損傷為1 級(jí)；隨著HMX 晶體發(fā)生 β →δ相變，晶內(nèi)裂紋成核和擴(kuò)展數(shù)量突增，晶體內(nèi)部主要呈現(xiàn)1 級(jí)和2 級(jí)損傷，3 級(jí)損傷占比僅為0.88%；隨著相變的推進(jìn)，85 min 時(shí)晶體內(nèi)部裂紋擴(kuò)展數(shù)量顯著增加，3 級(jí)和4 級(jí)損傷占比分別達(dá)到26.76%和8.54%；當(dāng)溫度升至最高480 K 時(shí)，晶體內(nèi)裂紋擴(kuò)展與損傷達(dá)到最大，4 級(jí)損傷占比為8.98%。

圖8 HMX 晶體的統(tǒng)計(jì)裂紋損傷演化Fig. 8 Statistical crack related damage evolution in HMX crystal

上述結(jié)果為分析HMX 晶體相變過程對(duì)裂紋擴(kuò)展損傷的影響機(jī)制提供了基礎(chǔ)認(rèn)識(shí)，考慮到HMX晶體內(nèi)裂紋形核擴(kuò)展?fàn)顟B(tài)對(duì)晶內(nèi)內(nèi)聚力模型參數(shù)選取具有一定的敏感性，相關(guān)參數(shù)的精度需進(jìn)一步結(jié)合模擬與試驗(yàn)結(jié)果校核提升。

2.5 不同升溫速率下的相變和損傷

圖9 顯示了1.0、1.5、2.0 K/min 升溫速率下HMX 晶體的 β →δ相變速率演化情況。隨著升溫速率由1.0 K/min 提高至2.0 K/min，相變速率峰值由3.7×10?3min?1升高至4.6×10?3min?1。不同升溫速率下的晶體內(nèi)損傷等級(jí)如圖10 所示。相變速率加快使得HMX 晶體體積膨脹速率加大，晶內(nèi)拉伸應(yīng)力升高，相應(yīng)的裂紋成核數(shù)和擴(kuò)展速率加大，2.0 K/min 升溫速率下晶體內(nèi)最終的3 級(jí)和4 級(jí)損傷裂紋占比分別達(dá)到27.82%和8.98%，大于1.0 K/min 升溫速率下晶體內(nèi)3 級(jí)和4 級(jí)損傷裂紋占比（16.64%和1.76%）。由此可知，外界升溫速率將對(duì)黏結(jié)劑包覆HMX 晶體內(nèi)部裂紋形核擴(kuò)展與損傷造成顯著影響，較高的升溫速率會(huì)加大晶體的損傷程度。

圖9 不同升溫速率下HMX 晶體的相變速率Fig. 9 Rate of phase transition of HMX crystal at different heating rates

圖10 不同升溫速率下HMX 晶體內(nèi)的裂紋損傷Fig. 10 Crack related damage in HMX crystal at different heating rates

3 結(jié) 論

發(fā)展了考慮HMX 晶體熱彈性、熱膨脹、相變等多種變形機(jī)制的晶體本構(gòu)模型，探究了黏結(jié)劑包覆HMX 晶體相變對(duì)體積變形與裂紋形成及演化過程的影響機(jī)制，量化分析了升溫速率對(duì)材料相變與裂紋損傷狀態(tài)的影響規(guī)律，主要結(jié)論如下：

(1) 隨著加載溫度升高，HMX 晶體在熱膨脹與 β →δ相變過程中形成的拉伸應(yīng)力以及晶體與黏結(jié)劑相互擠壓形成的局部剪切應(yīng)力作用下，晶體內(nèi)部出現(xiàn)裂紋成核與擴(kuò)展現(xiàn)象；

(2) 隨著相變體積分?jǐn)?shù)的增加，晶體內(nèi)部裂紋擴(kuò)展數(shù)量顯著增加，晶體內(nèi)部發(fā)生不可逆損傷，裂紋數(shù)量增多會(huì)提升熱點(diǎn)源數(shù)量，進(jìn)而降低PBX 炸藥的撞擊感度；

(3) 外界升溫速率會(huì)對(duì)黏結(jié)劑包覆HMX 晶體內(nèi)部裂紋形核擴(kuò)展和損傷造成顯著影響，較高的升溫速率會(huì)加大晶體的損傷程度。