HMX 晶體高溫相變及裂紋對(duì)點(diǎn)火的影響

隨志磊，胡秋實(shí)，尚海林，傅 華，鄭賢旭

（中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999）

奧克托今（octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine，HMX）具有能量密度高、安定性和爆轟性能好等特點(diǎn)，作為當(dāng)前重要的高能炸藥之一被廣泛應(yīng)用[1-3]。HMX 的晶型比較復(fù)雜，目前已知的常見(jiàn)晶型有α、β、γ 和δ 4 種，按照感度由高到低排序依次為δ、α、γ、β[4-5]。β 晶型在常溫常壓下最穩(wěn)定，且感度較其他晶型低，在彈藥裝藥中最常使用。炸藥晶體的相結(jié)構(gòu)、相變過(guò)程以及相變引起的微結(jié)構(gòu)變化對(duì)炸藥的密度、感度、化學(xué)分解與放能等具有重要影響。關(guān)于HMX 晶體在高溫下的相變及其微結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展了不少研究。對(duì)于HMX 晶體的溫致相變過(guò)程，Cady 等[6]在β-HMX 的升溫過(guò)程中觀察到2 次相變，分別為166 ℃的β→α 相變和188 ℃的α→δ 相變。Henson 等[7-9]通過(guò)建立成核-長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué)模型，描述了HMX 晶體的β→δ 相變機(jī)制，包括相變成核機(jī)制、相變速率、界面效應(yīng)等。Weese 等[10]采用差熱掃描法，得到了HMX 炸藥β→δ 相變過(guò)程的相轉(zhuǎn)化速率和誘發(fā)相轉(zhuǎn)化閾值。Xue 等[11]利用原位X 射線(xiàn)粉末衍射技術(shù)研究了HMX 晶體的β→δ 等溫相變過(guò)程，獲得了HMX 的等溫相變動(dòng)力學(xué)方程，發(fā)現(xiàn)HMX 晶體存在β 和δ 兩相共存區(qū)，在以特定的降溫速率進(jìn)行熱處理的過(guò)程中，δ-HMX 可以經(jīng)歷δ→β 反向相變過(guò)程而回到β-HMX。對(duì)于溫致相變導(dǎo)致的微結(jié)構(gòu)演化及其對(duì)點(diǎn)火的影響，Willey 等[12]采用超小角X 射線(xiàn)散射和光學(xué)顯微技術(shù)，研究了在加熱條件下HMX 晶體的β→δ 相變過(guò)程，發(fā)現(xiàn)相變后炸藥的孔隙度發(fā)生了劇烈的變化，晶界附近出現(xiàn)裂紋，表明相變引起炸藥晶體損傷。閆冠云等[13]應(yīng)用X 射線(xiàn)小角散射技術(shù)，研究了不同溫度下HMX 炸藥內(nèi)部缺陷的分布規(guī)律。文玉史等[14]通過(guò)設(shè)計(jì)高溫炸藥撞擊感度實(shí)驗(yàn)，探究了高溫下影響HMX 晶體顆粒撞擊感度的主控因素，結(jié)果表明，影響HMX 晶體顆粒撞擊感度的主導(dǎo)因素包括溫升、微裂紋和相變，不同影響因素起作用的溫度區(qū)間有所不同。

然而，關(guān)于HMX 單晶在高溫及沖擊載荷作用下的相變誘導(dǎo)裂紋對(duì)其點(diǎn)火行為的影響卻鮮見(jiàn)報(bào)道。目前的研究工作大多將多種過(guò)程視為一個(gè)整體進(jìn)行研究或者僅給出最終結(jié)果，未能將相變和裂紋對(duì)點(diǎn)火的影響進(jìn)行解耦，因而無(wú)法弄清每種過(guò)程對(duì)點(diǎn)火的影響機(jī)制和影響程度。為此，本研究將HMX晶體的相變和微結(jié)構(gòu)演化分離開(kāi)來(lái)，單獨(dú)分析炸藥晶體中相變和裂紋對(duì)點(diǎn)火行為的影響，以期為深入理解HMX 晶體的點(diǎn)火行為奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用原位高溫拉曼光譜和X 射線(xiàn)衍射（X-ray diffraction，XRD）技術(shù)，確定HMX 晶體的相變過(guò)程和相變溫度。高溫拉曼光譜通過(guò)本課題組自主搭建的顯微共聚焦拉曼光譜系統(tǒng)采集。該拉曼光譜系統(tǒng)包括氬離子激光器（激發(fā)光源，中心波長(zhǎng)514.5 nm）、普林斯頓單色儀（Acton SP2750）、CCD 探測(cè)器（Pixis 100-BR）等。

對(duì)含有不同裂紋和相結(jié)構(gòu)的樣品進(jìn)行落錘撞擊加載實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。通過(guò)調(diào)整落錘的下落高度來(lái)控制加載強(qiáng)度，落錘材料為Q235A 鋼，質(zhì)量為10 kg。擊柱分為上、下兩部分，樣品夾在上、下?lián)糁g，擊柱由鋼罩約束，只能上下運(yùn)動(dòng)。落錘落下后撞擊上擊柱，由上擊柱對(duì)HMX 樣品進(jìn)行加載。在上、下?lián)糁謩e開(kāi)孔，上擊柱開(kāi)孔用于同軸光源照明，入射光經(jīng)過(guò)45°反光鏡進(jìn)入樣品，下?lián)糁_(kāi)孔用于高速相機(jī)拍攝。將樣品放置在兩層鋼化玻璃之間，形成透明的三明治結(jié)構(gòu)，通過(guò)高速相機(jī)就能獲取樣品在受載過(guò)程中的變形、破壞及點(diǎn)火圖像。高速相機(jī)的拍攝頻率為1.8×105Hz。采用光子多普勒測(cè)速（photonic Doppler velocimetry，PDV）技術(shù)測(cè)試樣品-上層鋼化玻璃壓砧界面的運(yùn)動(dòng)速度；采用聚偏二氟乙烯（PVDF）壓力計(jì)測(cè)量樣品底部的壓縮應(yīng)力，此外，PVDF 壓力計(jì)信號(hào)還作為觸發(fā)源信號(hào)，使各個(gè)測(cè)試系統(tǒng)同步。

圖1 落錘撞擊實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 1 Drop weight impact experiment device

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫相變與裂紋表征

對(duì)HMX 晶體加溫，實(shí)時(shí)測(cè)量高溫拉曼譜和XRD 譜，以獲得HMX 晶體的相變溫度，結(jié)果如圖2 所示?？梢钥闯?，HMX 晶體的溫致相變溫度為180 ℃，與文獻(xiàn)[15]的結(jié)果一致。同時(shí)也證實(shí)了HMX 晶體的β→δ 相變?yōu)榭赡嫦嘧儯淠嫦嘧儲(chǔ)摹?的相變過(guò)程較緩慢，通過(guò)加濕法可以促進(jìn)該相變過(guò)程[14]。根據(jù)HMX 晶體的相變規(guī)律，開(kāi)展了不同退火及后處理實(shí)驗(yàn)，獲得了含有不同裂紋和相結(jié)構(gòu)的HMX 晶體樣品。為區(qū)分不同樣品，定義了3 種類(lèi)型樣品，退火及存放條件、樣品狀態(tài)如表1 所示。Ⅰ類(lèi)樣品為β-HMX，無(wú)裂紋，編號(hào)1～5；Ⅱ類(lèi)樣品為β-HMX 和δ-HMX 的混相，含裂紋，編號(hào)6～15；Ⅲ類(lèi)樣品為β-HMX，含裂紋，編號(hào)16～24。

表1 HMX 晶體的退火及存放條件Table 1 Heating and storage conditions of HMX crystals

圖2 HMX 晶體的高溫拉曼光譜 (a) 和XRD 譜 (b)Fig. 2 High temperature Raman spectra (a) and XRD patterns (b) of HMX crystals

樣品的橫向尺寸為5～7 mm，厚度為1 mm。樣品形貌如圖3 所示。從圖3 中可以看出，原始HMX 晶體的質(zhì)地均勻，顏色透明，基本無(wú)宏觀缺陷。經(jīng)190 ℃退火后，樣品發(fā)生β→δ 相變，顏色從透明變成乳白色，樣品內(nèi)部產(chǎn)生大量細(xì)觀裂紋。樣品表面尤其邊界處產(chǎn)生宏觀裂紋，裂紋取向與邊界的角度較大，部分宏觀裂紋垂直于晶體邊界。

圖3 影像測(cè)量?jī)x掃描圖像Fig. 3 Scan images obtained by image measuring instrument

2.2 落錘撞擊實(shí)驗(yàn)

對(duì)表1 中24 個(gè)樣品開(kāi)展不同落高的撞擊加載實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件列于表2，落高（H）的范圍為10～85 cm。將3 類(lèi)樣品在不同落高撞擊下的點(diǎn)火結(jié)果繪制于圖4，以分析落高與點(diǎn)火之間的關(guān)系。圖4 中：紅色點(diǎn)代表點(diǎn)火，黑色點(diǎn)代表未點(diǎn)火。

圖4 3 類(lèi)樣品的點(diǎn)火情況與落高之間的關(guān)系（Ⅰ類(lèi)樣品，圓形；Ⅱ類(lèi)樣品，三角形；Ⅲ類(lèi)樣品，菱形）Fig. 4 Relationship between the ignition conditions of the three types of samples and the drop height(Samples of type I, round; samples of type Ⅱ, triangle; samples of type Ⅲ, rhombus)

表2 不同HMX 晶體的落錘高度Table 2 Drop heights of different HMX crystals

對(duì)于Ⅰ類(lèi)樣品，僅樣品4 發(fā)生點(diǎn)火，其余均未點(diǎn)火。以落高為85 cm 的樣品5 為例，其速度時(shí)程曲線(xiàn)和壓力時(shí)程曲線(xiàn)如圖5 所示。從圖5 可以看出，應(yīng)力波效應(yīng)導(dǎo)致速度和壓力出現(xiàn)振蕩現(xiàn)象，鋼化玻璃砧面的最高壓縮速度為3.5 m/s，樣品底部的最高壓力為160 MPa，速度的低點(diǎn)對(duì)應(yīng)壓力的高點(diǎn)。

圖5 Ⅰ類(lèi)樣品5 的速度和壓力時(shí)程曲線(xiàn)（H=85 cm，未點(diǎn)火）Fig. 5 Velocity-time and pressure-time curves of type Ⅰ sample 5 (H=85 cm, no ignition)

樣品5 的動(dòng)態(tài)壓縮圖像如圖6 所示。從圖6中可以看出：在受壓初始階段，樣品先發(fā)生彈性變形，橫向無(wú)明顯膨脹；隨后，樣品內(nèi)部產(chǎn)生局部裂紋，發(fā)生破壞，橫向膨脹明顯；接著，樣品橫向膨脹加劇，開(kāi)始粉化，直至填滿(mǎn)整個(gè)視場(chǎng)；最終，樣品未發(fā)生點(diǎn)火。

圖6 Ⅰ類(lèi)樣品5 的動(dòng)態(tài)變形圖像Fig. 6 Dynamically deform images of type Ⅰ sample 5

對(duì)于Ⅱ類(lèi)樣品，所有樣品均發(fā)生點(diǎn)火。以落高為55 cm 的樣品12 為例，其速度時(shí)程曲線(xiàn)和壓力時(shí)程曲線(xiàn)如圖7 所示。從圖7 中可以看出，炸藥燃燒的氣體產(chǎn)物無(wú)法及時(shí)排出，導(dǎo)致壓力增高，壓力信號(hào)出現(xiàn)明顯的跳躍現(xiàn)象，點(diǎn)火時(shí)間在140 μs左右。

圖7 Ⅱ類(lèi)樣品12 的速度和壓力時(shí)程曲線(xiàn)（H=55 cm，點(diǎn)火）Fig. 7 Velocity-time and pressure-time curves of type Ⅱ sample 12 (H=55 cm, ignition)

樣品12 的動(dòng)態(tài)壓縮點(diǎn)火圖像如圖8 所示。從圖8 可以看出：樣品受壓后，橫向開(kāi)始膨脹；隨后，樣品發(fā)生粉化，橫向膨脹加劇，橫向噴射導(dǎo)致樣品發(fā)生劇烈的壓剪變形；當(dāng)t=145 μs 時(shí)，樣品發(fā)生點(diǎn)火；點(diǎn)火后，炸藥劇烈燃燒，樣品分成兩半，隨即點(diǎn)火熄滅。

圖8 Ⅱ類(lèi)樣品12 的動(dòng)態(tài)點(diǎn)火圖像Fig. 8 Dynamically ignition images of type Ⅱ sample 12

對(duì)于Ⅲ類(lèi)樣品，樣品16～樣品20 未發(fā)生點(diǎn)火，樣品21～樣品24 發(fā)生點(diǎn)火。典型Ⅲ類(lèi)樣品的壓力時(shí)程曲線(xiàn)如圖9 所示。從圖9 中可以看出，PVDF 壓力信號(hào)具有較高的重復(fù)性，H=40 cm 接近Ⅲ類(lèi)樣品的臨界點(diǎn)火高度。樣品22 的動(dòng)態(tài)壓縮點(diǎn)火圖像如圖10 所示。從圖10 中可以看出，當(dāng)落錘以40 cm 的高度撞擊Ⅲ類(lèi)樣品22 時(shí)，樣品先發(fā)生壓縮破碎，隨后發(fā)生橫向噴射，最終在邊界點(diǎn)火，點(diǎn)火后可見(jiàn)明顯的發(fā)光。

圖9 Ⅲ類(lèi)樣品的壓力時(shí)程曲線(xiàn)Fig. 9 Pressure-time curves of type Ⅲ samples

圖10 Ⅲ類(lèi)樣品22 的動(dòng)態(tài)點(diǎn)火圖像Fig. 10 Dynamically ignition images of type Ⅲ sample 22

通過(guò)以上分析，可以獲得3 類(lèi)樣品的點(diǎn)火敏感度，由高到低依次為Ⅱ類(lèi)（含裂紋β-δ 混相）、Ⅲ類(lèi)（含裂紋β 相）、Ⅰ類(lèi)（無(wú)裂紋β 相）。落錘撞擊實(shí)驗(yàn)中最敏感的是Ⅱ類(lèi)樣品，即含相變裂紋的β-δ 混相樣品。對(duì)比Ⅰ類(lèi)和Ⅲ類(lèi)樣品：雖然兩者都是β 相，但是Ⅰ類(lèi)完好無(wú)裂紋，Ⅲ類(lèi)含有部分大裂紋和大量小裂紋，因此Ⅲ類(lèi)樣品的點(diǎn)火敏感度高，說(shuō)明裂紋確實(shí)可以提高炸藥感度。對(duì)比Ⅲ類(lèi)和Ⅱ類(lèi)樣品：Ⅲ類(lèi)樣品只含有β 相，經(jīng)過(guò)β→δ 和δ→β 兩次相變后，裂紋數(shù)量更多，而Ⅱ類(lèi)樣品中的裂紋數(shù)量相對(duì)較少，含有β 相和δ 相，且Ⅱ類(lèi)樣品的敏感度更高，說(shuō)明相比于β 相，δ 相結(jié)構(gòu)可極大提高感度。引發(fā)HMX 晶體點(diǎn)火的內(nèi)在機(jī)制依然是熱點(diǎn)機(jī)制。含裂紋δ-HMX 晶體更容易點(diǎn)火的原因是：一方面，δ-HMX 的感度比β-HMX 的感度高得多；另一方面，裂紋和孔洞的存在使HMX 晶體在外載荷作用下更容易形成熱點(diǎn)。高溫相變使HMX 晶體產(chǎn)生微損傷和微孔洞，導(dǎo)致炸藥的密度、孔隙度等發(fā)生改變；在外載荷作用下，炸藥內(nèi)部首先產(chǎn)生應(yīng)力，由于裂紋摩擦等因素，應(yīng)力在微裂紋和孔洞周?chē)?，產(chǎn)生溫度局域化，形成熱點(diǎn)，導(dǎo)致局域炸藥溫度升高，發(fā)生化學(xué)分解，最終引發(fā)點(diǎn)火。

3 結(jié) 論

通過(guò)高溫原位拉曼光譜和XRD 譜，發(fā)現(xiàn)β-HMX 晶體在180 ℃發(fā)生β→δ 相變，并伴隨出現(xiàn)大量裂紋，在降溫過(guò)程中δ-HMX 又逐漸逆相變，變回β 相。根據(jù)HMX 晶體的相變規(guī)律，制備3 類(lèi)含有不同裂紋和相結(jié)構(gòu)的樣品，實(shí)現(xiàn)了裂紋和相結(jié)構(gòu)解耦。通過(guò)落錘實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于3 類(lèi)HMX 晶體，按照敏感度由高到低依次為含裂紋的β-δ 混相、含裂紋β 相、無(wú)裂紋β 相，由此證實(shí)相變引起的裂紋及相變本身都會(huì)提高HMX 的感度。