三種A型分子篩吸附脫除模擬柴油中的苯胺

姜藝婕，韋禎福，于斯晴，柳毓博，李欣鍵，唐 克

(遼寧工業(yè)大學(xué)，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，121001)

化石燃料中的含氮化合物(nitrogen-containing compounds，NCCs)[1]燃燒后產(chǎn)生的各種NOx會造成嚴(yán)重環(huán)境污染，它們對石油產(chǎn)品加工過程中的各種催化劑也有負面影響。各種油品的脫氮技術(shù)可分為兩大類：加氫脫氮技術(shù)和非加氫脫氮技術(shù)[2]。加氫脫氮操作技術(shù)條件苛刻，因此越來越多的研究人員進行非加氫脫氮技術(shù)的研究。相對于加氫脫氮技術(shù)，非加氫脫氮技術(shù)具有條件溫和、投資小、易于操作等諸多優(yōu)勢。目前分子篩類脫氮吸附劑日益成為研究者關(guān)注的對象，A型分子篩是近年來研究較多的吸附劑之一。目前，A型分子篩的孔徑有3 nm、4 nm和5 nm三種。它們分別對應(yīng)的是3A，4A和5A。本文采用3種A型分子篩吸附脫除模擬柴油中的苯胺。采用FT-IR方法對三種A型分子篩進行表征分析，考察吸附時間、吸附溫度、劑油比對3種A型分子篩吸附脫氮影響，并考察了焙燒和乙醇洗滌吸附劑的再生方法。

1 實驗材料和方法

試劑：正十二烷、苯胺、冰乙酸、乙酸酐、高氯酸、鄰苯二甲酸氫鉀，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；苯，天力化學(xué)試劑；甲基紫，上?；瘜W(xué)試劑；3種A型分子篩，南開大學(xué)催化劑廠。(以上試劑均為分析純)

吸附脫氮實驗方法：采用靜態(tài)吸附脫氮方法對模擬柴油中堿性氮化物苯胺進行吸附。向裝有15 mL模擬柴油(氮含量1732 μg/g)的錐形瓶中加入一定量干燥后的A型分子篩粉末，在恒溫磁力水浴鍋中攪拌一定時間，離心分離，采用SH/T 0162-92方法對上層清液進行氮含量測試[3]。

再生方法分為焙燒和醇洗。焙燒方法如下：吸附苯胺的分子篩干燥后在500 ℃下煅燒5小時。醇洗再生方法如下：將吸附苯胺的分子篩放入無水乙醇中攪拌一定時間后抽濾洗滌，在烘箱中干燥后備用。

2 13種A型分子篩的FT-IR表征分析

從圖I可以看出，3種A型分子篩與文獻[4]報道的A型分子篩具有相似的紅外骨架振動譜帶。464 cm-1處的吸收峰為T-O-T(T為Si或Al)鍵的彎曲振動峰，555 cm-1附近的吸收峰為 A 型微孔分子篩的雙四元環(huán)振動特征峰。665 cm-1、999 cm-1附近的吸收峰為分子篩內(nèi)部TO4的對稱伸縮吸收。1476 cm-1的吸收峰是碳酸化的特征峰。1648 cm-1、3441 cm-1和3441 cm-1分別對應(yīng)分子篩表面H-O-H彎曲振動峰和-OH振動的吸收峰。

圖I 3種A型分子篩的FT-IR譜圖

2.2 吸附時間對3種A型分子篩吸附苯胺的影響

從圖II中可知，吸附效果最好的5A型分子篩。40 min時，5A型分子篩的吸附容量可達到26.259 mg/g，去除率為73.883 %。40 min后，曲線趨近于平緩。因此可以確定3種A型分子篩吸附苯胺最佳的吸附時間是40 min。這是因為剛開始吸附時，A型分子篩孔道中具有空余的活性位點較多，吸附推動力大于阻力，因此苯胺的去除率和吸附容量呈加速上升趨勢；隨著時間的增長，空余的活性位點逐漸減少，吸附推動力降低但仍大于阻力，因此苯胺的去除率增加緩慢；40 min后，A型分子篩活性位點接近飽和，吸附推動力與阻力幾乎相等，所以苯胺的去除率逐漸趨于平衡。

圖II 吸附時間對三種A型分子篩吸附脫除模擬柴油中的苯胺性能的影響(吸附溫度：50 ℃；劑油比：0.5 g/15 mL)

2.3 吸附溫度對3種A型分子篩吸附脫除苯胺的影響

從圖III可知，5A型分子篩的吸附效果在任何溫度下均要好于3A、4A型分子篩。當(dāng)溫度為50 ℃時，5A分子篩的去除率為85.937 %。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，3種A型分子篩的去除率均緩慢下降，因此將50 ℃設(shè)為最佳吸附溫度。這是因為當(dāng)吸附溫度低時，該過程主要基于物理吸附，其中范德華力為主要作用力；當(dāng)吸附溫度逐漸升高時，該過程逐漸從物理吸附變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，該過程為動力學(xué)控制。當(dāng)溫度升高到50 ℃左右的時候，化學(xué)吸附達到了平衡；但是溫度再繼續(xù)升高后，分子能量過大，使其解吸速率增大，吸附效果變差。并且，隨著溫度的升高，因為分子熱運動，導(dǎo)致物理吸附能力降低，所以吸附脫氮率稍微有下降。而圖中的曲線上升和下降幅度并不大。這表明，吸附溫度的影響對A型分子篩吸附苯胺影響并不大。

圖III 吸附溫度對3種A型分子篩吸附脫除模擬柴油中苯胺性能的影響(吸附溫度：50 ℃；吸附時間：40 min；劑油比：0.5 g/15 mL)

2.4 劑油比對3種A型分子篩吸附脫除苯胺的影響

從圖IV中可知，隨著劑油比的增加，3種分子篩氮吸附率都有明顯的增加，吸附容量降低。當(dāng)劑油比為0.5 g/mL時，3A分子篩的氮去除率為81.801 %，4A分子篩為84.283 %，5A分子篩為85.583 %。因此得到劑油比為0.5 g/mL時吸附脫除苯胺的效果最好。這是因為劑油比在較小時，即便吸附劑已經(jīng)達到飽和狀態(tài)，模擬柴油中的苯胺也無法完全脫出。當(dāng)劑油比增加時，吸附劑的質(zhì)量也就增多了，脫氮效果一定變好。但是當(dāng)吸附劑的質(zhì)量增加到能完全吸附脫除苯胺時，再增加吸附劑的質(zhì)量時，氮去除率會基本保持不變。是因為吸附劑吸附的總的氮含量不變，所以吸附劑用量增加時，吸附容量就會逐漸減小[5]。

圖IV 劑油比對3種A型分子篩吸附脫除模擬柴油中苯胺性能的影響(吸附溫度：50 ℃；吸附時間：40 min；模擬柴油：15 mL)

2.5 三種A型分子篩吸附苯胺后的再生性能

由圖VI可知，再生之后的3種A型分子篩還具有吸附脫氮作用，焙燒再生的再生率明顯高于醇洗再生。這是因為雖然苯胺易溶于乙醇，但是苯胺中不含有羥基，使它與有機分子之間的親和力稍差些，所以相對于其他含有羥基的含氮化合物溶解在乙醇溶劑中的能力稍差些，另一方面，除了活性位點的物理吸附，還有化學(xué)吸附，而已經(jīng)進行化學(xué)吸附的含氮化合物溶解在乙醇溶劑中比較困難，因此醇洗的再生率比焙燒再生率低。

圖VI 3種A型分子篩吸附脫除模擬柴油中苯胺的再生性能

3 結(jié) 論

本文研究了3種A型分子篩吸附脫除模擬柴油中的苯胺，并考察了3種A型分子篩的再生性能。

(1)5A分子篩對模擬柴油中苯胺的吸附效果要好于4A分子篩和3A分子篩。

(2)3種A型分子篩的劑油比為0.5 g/15 mL時，吸附時間為40 min，吸附溫度為50 ℃時，吸附苯胺的效果最好。

(3)兩種再生方法的結(jié)果都說明5A型分子篩再生率最高。用焙燒再生的方法，5 A分子篩的再生率為83.24 %。用醇洗再生的方法，5A分子篩的再生率為35.39 %。并且3種A型分子篩焙燒再生的再生率要高于醇洗再生。