京津廊城市氣團光化學污染潛勢分析

王興鋒,魏 巍,李 睿,陳 康,王曉琦,2,程水源,2

京津廊城市氣團光化學污染潛勢分析

王興鋒-1,魏 巍1,2*,李 睿1,陳 康1,王曉琦1,2,程水源1,2

(1.北京工業(yè)大學環(huán)境與生命學部,北京 100124；2.北京工業(yè)大學,區(qū)域大氣復合污染防治北京市重點實驗室,北京 100124)

選取京津廊三市交界處,于2019年和2021年的7月開展PAN(過氧乙酰硝酸酯)在線監(jiān)測、空間來源解析與反應產(chǎn)率研究,以評估北京、天津、廊坊不同城市氣團的光化學污染潛勢及近年變化趨勢.觀測結果表明,三市交界處2021年夏季PAN濃度均值(0.89±0.21)×10-9,較2019年同期(2.45±0.71)×10-9下降63.8%.PAN在夏季大氣壽命很短,其在該觀測點濃度主要受周邊城市氣團光化學反應控制,其產(chǎn)率呈現(xiàn)明顯雙峰特征,峰值水平在2019年和2021年的7月分別為3.08×10-9/h、1.75×10-9/h,2021年較2019年下降43.18%,與PAN的年際變化趨勢吻合.該觀測點PAN的潛在源貢獻函數(shù)(PSCF)高值區(qū)在2個觀測月均出現(xiàn)在東南方向50km范圍內(nèi),顯示了天津市氣團輸送對該觀測點PAN濃度的顯著貢獻.當該觀測點受天津城市氣團絕對影響時,PAN生成潛勢和前體物NO2均呈最高水平,約為受北京城市氣團影響時的2.03倍和2.01倍,為受廊坊城市氣團影響時的1.53和1.21倍.可見,天津城市氣團具有最高的光化學污染潛勢,其與北京氣團的差異主要源自NO,而與廊坊氣團的差異則來自NO和VOCs兩類前體物.

PAN；光化學污染潛勢；京津廊；城市氣團

為此,本研究在北京、天津和廊坊三市交界處,分別于2019年和2021年的7月開展PAN在線監(jiān)測與成因分析研究.該交界處在西北方向距北京城區(qū)約50km,在東南方向距天津城區(qū)約70km,在西南方向距廊坊市及其主要縣市城區(qū)約13～65km,受周邊城市氣團短距離輸送影響顯著,其PAN的濃度可直接反映周邊城市氣團的光化學污染潛勢水平.本研究基于該交界處PAN的觀測所開展的周邊城市氣團光化學污染潛勢分析,對于該地區(qū)光化學污染的理解和防控,將具有積極意義.

1 監(jiān)測方案與分析方法

1.1 PAN監(jiān)測方案與分析方法

于2019年和2021年7月,在北京市、天津市和廊坊市交界處(116.79°E,39.62°N)某開發(fā)園區(qū)的辦公樓4層樓頂(距地面16m),開展了PAN在線濃度觀測,分別獲得了21d、30dPAN的有效濃度信息.該觀測站點與周邊城市的空間關系如圖1所示.觀測點周邊無高大建筑遮擋,無工業(yè)企業(yè)和大型居民區(qū),其空氣質(zhì)量主要受鄰近城市污染氣團傳輸影響.

采用的PAN在線監(jiān)測儀(Beijing Convenient Environmental Tech Co. Ltd.),由氣相色譜儀(GC)和電子捕獲檢測器(ECD)組成,可支持10min分辨率的大氣環(huán)境PAN濃度自動連續(xù)測試.大氣環(huán)境樣品首先由微型真空泵以18mL/min的流速采集至1cm3定量環(huán)中,而后由高純氦氣將樣品傳送至GC,GC工作溫度設定為5℃;樣品經(jīng)GC分離后,進入ECD進行PAN信號檢測.ECD工作溫度設定為38℃,對PAN的檢出限為0.02×10-9(mol/mol).該監(jiān)測儀采用外標法進行PAN濃度的定量,首先將大量丙酮在紫外光(=285nm)照射下光解,與O2反應形成充足的過氧乙酰自由基(PA),繼而與定量的NO2反應生成PAN,形成PAN標準品.在PAN標準品生成過程中,丙酮持續(xù)補充,PAN標準品濃度由NO2濃度控制.在本研究觀測期間,每周繪制一條標準曲線,每條標準曲線采用5個濃度梯度(1～11× 10-9),標準曲線2均大于0.96,可以保證本研究觀測信息的準確性.

1.2 PAN的空間來源解析

將利用潛在源貢獻函數(shù)(PSCF)評估該觀測點PAN污染最可能的來源區(qū)域.研究首先基于NCEP(美國國家環(huán)境預測中心)全球資料同化系統(tǒng)數(shù)據(jù)GDAS (ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives),使用HYSPLIT模型在觀測點(100m AGL)處模擬氣團的后向軌跡.考慮到觀測期間環(huán)境溫度較高,PAN大氣壽命很短,本研究擬進行6h后向軌跡計算.而后,結合后向軌跡與PAN的觀測值,利用TrajStat軟件對PSCF值進行計算.PSCF值表示特定網(wǎng)格中污染軌跡數(shù)(污染物濃度超過設定閾值)占通過該網(wǎng)格軌跡總數(shù)的概率,在0～1范圍內(nèi),其數(shù)值越高,表示該網(wǎng)格區(qū)域?qū)κ荏w點污染物濃度的潛在源貢獻值越大.研究區(qū)域空間范圍擬設定為35°～45°N、110°～122°E,網(wǎng)格分辨率為0.1°×0.1°,污染標準值設置為觀測期間PAN小時濃度的第50百分位數(shù),引入了權重函數(shù)以避免由有限的可用數(shù)據(jù)而導致的不確定性.

1.3 地面氣象和大氣污染物濃度數(shù)據(jù)來源

基于國家氣象科學數(shù)據(jù)中心(http://data.cma. cn),采集了54511氣象站點(116.47°E,39.80°N)的10m風速(WS)、10m風向(WD)、1.5m溫度(T)、1.5m相對濕度(RH)氣象數(shù)據(jù);基于北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心平臺(http://www.bjmemc.com.cn),采集了距PAN觀測點最近的永樂店站點(116.78°E,39.71°N)的地面NO2、NO、O3濃度數(shù)據(jù).氣象數(shù)據(jù)和大氣污染物濃度數(shù)據(jù)覆蓋PAN的觀測期間,時間分辨率為1h.永樂店空氣質(zhì)量站距離本研究PAN觀測點10.2km,且兩站點均位于郊區(qū),附近無較大的工業(yè)源和居民源.當污染物濃度較低時,空氣質(zhì)量站點的代表范圍在幾千米～幾十千米范圍內(nèi)[22],因此永樂店空氣質(zhì)量站監(jiān)測數(shù)據(jù)可代表本研究PAN觀測點的NO2、NO及O3濃度水平.

圖1 研究時段站點分布

2 結果與討論

2.1 京津廊交界處PAN污染特征

2019年和2021年7月,京津廊交界處PAN濃度水平分別在1.39×10-9～3.71×10-9和0.60×10-9～ 1.32×10-9范圍內(nèi),與華北地區(qū)夏季PAN濃度的文獻觀測結果(0.56×10-9～3.79×10-9)較為一致[16,23-24]. PAN在2021年夏季的濃度均值為(0.89±0.21)×10-9,較2019年夏季濃度均值(2.45±0.71)×10-9下降了63.8%.夏季PAN日變化呈雙峰分布,2個峰值分別出現(xiàn)在12:00～13:00和19:00～20:00,低值出現(xiàn)在6:00左右,日變化幅度(日1h最大濃度-日1h最小濃度) 2019年7月均值達2.33×10-9,2021年7月均值達0.72×10-9,如圖2(a)所示.該日變化規(guī)律源于PAN的光化學污染產(chǎn)物特性,其濃度在上午隨著太陽輻射加強而不斷升高;正午達峰后,又隨環(huán)境溫度升高而大量熱解;至傍晚,熱解削弱,其濃度進一步累積上升,形成了第2個峰值.另一種重要的光化學污染指示劑O3,1h最大濃度較2019年下降了25.6%.此外,為避免2021年京津冀區(qū)域降水較多對PAN濃度的不利影響,本研究重點關注了2個月份非雨天的相關污染物濃度數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù),如圖2所示.對于PAN、O3、NO2平均濃度,在整個觀測天,2021年較2019年分別下降63.8%、20.2%、44.8%;而在非雨天,2021年濃度仍較2019年分別下降56.7%、14.8%、29.1%.同時,2021年非雨天的平均溫度水平較2019年下降了6.4%,而平均相對濕度RH較2019年上升了12.3%. PAN和O3的觀測結果揭示了近2年來該地區(qū)光化學污染的顯著改善,這一方面源于氣象條件的變化,溫度的下降和濕度的上升不利于光化學反應的發(fā)生;另一方面,也源于光化學污染前體物的下降,如NO2的平均濃度也從2019年的(14.3±6.7)×10-9下降到2021年的(7.9±4.0)×10-9.而相關文獻研究也表明,京津冀及其周邊地區(qū)2019～2020年O3超標天數(shù)呈不斷下降[25],表明光化學污染有所改善.

圖2 研究時段和非雨天污染物濃度及氣象條件的日變化特征

2.2 PAN的空間來源解析

PAN是光化學污染的產(chǎn)物,受輻射條件影響顯著.為了更直觀對比2個年度夏季該交界處的局地光化學污染水平,本文篩選了非雨天10:00～ 18:00期間PAN的小時濃度,結合地面氣象信息,研究了不同地面風場條件下PAN的濃度分布情況,如圖4所示.2019年7月,PAN的高值濃度主要出現(xiàn)在1～2m/s的東南風和西北風,2～3m/s的東風和西南風條件下;2021年7月,PAN高值主要出現(xiàn)在1～2m/s的東南風和南風,3～4m/s的西南風條件下;而在<1m/s的靜風條件下,均未出現(xiàn)高濃度的PAN.表明:該交界處PAN污染主要受周邊城市前體物輸送影響,其中東南方向的輸送影響最為顯著,其次是西南方向,西部和西北部方向輸送影響在2021年明顯變?nèi)?

此外,利用HYSPLIT模型開展了該交界處氣團的后向軌跡聚類,氣團分析表明2019年7月該觀測點主要受東北、東南和西南3個方向氣團的影響,占比分別為29.1%、38.5%和32.4%;而2021年7月主要受東部、東南和南部氣團的影響,占比分別為21.3%、31.0%和28.2%.基于TrajStat軟件開展的該觀測點PAN濃度空間來源解析結果見圖5.該圖顯示,PSCF高值主要圍繞觀測點出現(xiàn), PSCF高值(0.4～0.6)在2019和2021兩個觀測期間均出現(xiàn)在觀測點東南方向50km范圍內(nèi),即所有通過該區(qū)域的氣團后向軌跡的PAN濃度超過設定閾值(PAN濃度第50百分位數(shù))的概率為40%～60%,證明該區(qū)域?qū)τ^測點PAN濃度的潛在源貢獻較高.這主要源于東南方向的天津石化產(chǎn)業(yè)發(fā)達,VOCs排放量較高,而東部的唐山鋼鐵產(chǎn)業(yè)發(fā)達,NO排放量較高,該方向氣團為PAN生成提供了豐富的前體物.此外,2021年7月在西南方向20km范圍內(nèi),PSCF值也達到0.4～0.5,顯示了廊坊市是該觀測點PAN的潛在源貢獻地區(qū);而在9.2%的西部氣團輸送情況下,該觀測點西部方向亦未發(fā)現(xiàn)PSCF高值區(qū),表明北京市對該觀測點PAN的濃度貢獻較低.

圖4 2019年和2021年7月非雨天PAN晝間小時濃度隨地面風場分布情況

圖5 2019年和2021年7月京津廊交界處氣團后向軌跡聚類分析及PAN的PSCF值分布情況

Fig.5 Clustering analysis of air masses backward trajectory in Beijing-Tianjin-Langfang border and the PSCF value distribution of PAN in July of 2019 and 2021

2.3 PAN的生成與熱解

PAN生成速率(P_PAN)主要受PA自由基與NO2濃度控制,如公式1所示;PAN的熱解速率(D_PAN)主要取決于PAN濃度和環(huán)境溫度,如公式2所示;PAN的產(chǎn)率(Y_PAN)則由P_PAN和D_PAN計算獲得,見公式3.其中,PAN的生成速率常數(shù)1取值為9.5×10-12cm3/(molecule·s)[26],PAN的熱解速率常數(shù)2則與溫度密切相關,2=2.52′1016e(-13573/T)s-1[27].在此,PA自由基濃度是PAN生成速率計算的關鍵. PA自由基大氣壽命極短(～10s),很難在大氣中積累[28],因此PA濃度在很大程度上取決于時間和地點,而非物理擴散過程,一個月中不同日期之間的PA水平差異不大.本文擬采用zhang等[29]的方法,尋找極端靜穩(wěn)天氣,假設該條件下觀測的PAN濃度變化(d[PAN]/d)完全由PAN的生成和熱解決定,不受短距離輸送影響,則PA濃度可由公式4獲得.因本文所獲取的NO2濃度數(shù)據(jù)為小時分辨率,所以PA自由基濃度計算結果也為小時分辨率.

本研究將平均風速小于2m/s、相對濕度大于60%定義為極端靜穩(wěn)天氣[29-30],(7.9, 20, 24, 2019; 7.7, 9, 21, 2021),在這些極端靜穩(wěn)天, 6h氣團輸送距離小于30km,表明氣團受輸送作用影響較小,可以用來計算PA濃度,見圖6(a).計算結果顯示:2019年和2021年7月PA濃度在夜間十分相近,為0.02′10-12～0.19×10-12;而在輻射較強的8:00～18:00時間段,PA濃度分別為0.31×10-9～2.04×10-12,0.15× 10-9～ 1.31×10-12,2021年水平顯著低于2019年水平.PA晝高夜低的日變化規(guī)律與其主要基于光化學反應生成的認知一致.P_PAN亦呈現(xiàn)晝高夜低特征,2019年和2021年7月晝間均值分別為(9.34±2.40)× 10-9/h和(3.54±0.96)× 10-9/h.而D_PAN依賴于PAN的濃度和環(huán)境溫度,在午間12:00～15:00最大,2019年和2021年7月晝間水平分別達到(8.69±2.50)× 10-9/h和(2.93±0.93)×10-9/h.最終,Y_PAN呈現(xiàn)明顯的雙峰型特征,峰值水平在2019年7月為3.04× 10-9/h～3.11×10-9/h,在2021年7月為1.85×10-9～1.64× 10-9/h,2021年較2019年下降39.14%～47.27%,表明京津廊交界處局地光化學污染水平的顯著下降.

2.4 周邊城市氣團光化學污染生成潛勢分析

考慮到P_PAN直接反映了前體物(VOCs、NO)對光化學污染的貢獻,較Y_PAN規(guī)避了PAN的熱解,因此本研究采用P_PAN表征光化學污染生成潛勢.研究選取了白晝時段,該觀測點處主要受北京(西北)、廊坊(西南)、天津(東南)周邊城市氣團傳輸影響的日期,開展該觀測點PAN生成潛勢分析,以評估不同城市氣團的光化學污染潛勢.所選日期后向軌跡如圖7所示,同年觀測日期間,溫度、相對濕度的相對偏差在2.7%～4.8%、7.5%～8.1%范圍內(nèi),氣象條件差異較小,觀測點的PAN濃度差異主要來自氣團前體物差異.

圖7 不同城市氣團光化學污染潛勢對比

6h氣團后向軌跡分析發(fā)現(xiàn),2019年7月23日、24日、16日,該觀測點晝間受到了北京、廊坊和天津城市氣團的絕對控制,且氣團輸送路徑距離相當,如圖7(a-c)所示.觀測點PAN的濃度完全受這些城市氣團前體物水平的影響,可以表現(xiàn)這些城市氣團的光化學污染潛勢.在3個代表日,該觀測點PAN的晝間小時濃度分別為0.53×10-9～2.93×10-9, 1.24× 10-9～4.72×10-9,0.39×10-9～4.76×10-9,PAN的晝間生成速率(P_PAN)分別為1.55×10-9/h～6.18×10-9/h, 5.24×10-9/h～8.48×10-9/h,3.45×10-9/h～14.17×10-9/h.表明天津市氣團光化學污染潛勢最大,約為北京、廊坊的2.03、1.53倍.同時,7月16日在天津城市氣團控制下,該觀測點附近的永樂店站點NO2的晝間濃度分別為23日(北京氣團控制)和24日(廊坊氣團控制)的2.01、1.21倍.而基于歐空局(https: //www.esa.int/)的衛(wèi)星遙感數(shù)據(jù)顯示,2019年7月北京、廊坊、天津城區(qū)的HCHO柱濃度分別為2.16′1016、2.00′1016、2.20′1016molecules/cm2,天津和北京市VOCs水平相近,均顯著高于廊坊市.由此可知,天津氣團與北京氣團的光化學污染潛勢差異主要源自NO的差異,而天津氣團與廊坊氣團的光化學污染差異則來自NO和VOCs兩類前體物.

在2021年7月,該觀測點受3個方向城市氣團絕對控制的情況較少.僅發(fā)現(xiàn)8日、10日,該觀測點晝間受到了廊坊市主城區(qū)氣團、天津市氣團的絕對控制,4日受到了北京南部郊區(qū)氣團控制,如圖7(g-i)所示.但8日氣團輸送路徑遠小于10日的氣團輸送路徑,表明天津市氣團輸送過程前體物稀釋會更為強烈.在8日、10日,該觀測點PAN的晝間小時濃度分別為0.94×10-9～2.25×10-9、0.71×10-9～2.30×10-9, PAN的晝間生成速率(P_PAN)分別為1.00′10-9/h～ 6.41′10-9/h、1.43×10-9/h～7.08×10-9/h.即在10日氣團被高度稀釋的情況下,天津市氣團PAN的生成潛勢仍為廊坊市主城區(qū)氣團的1.35倍,說明了天津氣團在2021年仍具有較高的光化學污染潛勢.

3 結論

3.1 京津廊交界處PAN的濃度在2019年和2021年7月分別為1.39×10-9～3.71×10-9和0.60×10-9～ 1.32×10-9,2021年較2019年下降63.8%,高于附近國控站點NO2同期降幅(44.8%)和O3同期降幅(20.2%),顯示了近2a該地區(qū)光化學污染的顯著改善.晝間,該交界處PAN的生成速率在2019年和2021年7月分別為(9.34±2.40)×10-9/h和(3.54±0.96)×10-9/h,PAN的熱解速率分別為(8.69±2.50)×10-9/h和(2.93±0.93)×10-9/h,PAN的產(chǎn)率峰值水平分別為3.08和1.75×10-9/h,局地光化學反應削弱是該地PAN濃度變化的重要原因.

3.2 該交界處PAN晝間濃度的潛在源,在兩個觀測月均出現(xiàn)在觀測點東南方向50km范圍內(nèi),并在2021年7月出現(xiàn)在西南方向20km范圍內(nèi),暗示了天津市污染輸送對該觀測點PAN濃度的潛在貢獻較高,且近2a廊坊市污染輸送貢獻有所強化.本研究在郊區(qū)觀測點測得一定濃度的PAN,證明當前光化學污染是一個區(qū)域性問題,需要從區(qū)域尺度防治.

3.3 該交界處受天津城市氣團絕對控制時,其PAN生成速率約為受北京、廊坊氣團控制時的2.03、1.53倍,表明天津城市氣團具有最高的光化學污染潛勢,其與北京氣團的差異主要源于NO,而與廊坊氣團的差異則受NO和VOCs雙重影響.

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致謝：本研究的現(xiàn)場觀測場地和儀器由北京康威能特環(huán)境技術有限公司提供,在此表示感謝.

Analysis of photochemical pollution potential of air masses from various cities in Beijing-Tianjin-Langfang border.

WANG Xing-feng1, WEI Wei1,2*, LI Rui1, CHEN Kang1, WANG Xiao-qi1,2, CHENG Shui-yuan1,2

(1.Faculty of Environment and Life, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)., 2022,42(5)：1985～1993

PAN online measurement, spatial source apportionment and reaction yield study were carried out in July of 2019 and 2021 in the border of Beijing, Tianjin and Hebei, to evaluate the photochemical pollution potential of air masses originating from surrounding cities. The observations showed that the mean of PAN in the studied days of 2021 was (0.89±0.21)×10-9, about 63.8% lower than that in the studied days of 2019 [(2.45±0.71)×10-9]. Due to the very short lifetime of PAN in summer, PAN in the border was mainly decided by the photochemical reactions of air masses from surrounding cities that carried the abundant precursors NOand VOCs. The yield rate of PAN presented the dual-peak pattern with the peak value of 3.08×10-9/h and 1.75×10-9/h respectively in July of 2019 and 2021, which was consistent with the interannual variation of PAN concentration. The higher values of potential source contribution function (PSCF) of PAN appeared within 50 km southeast of the PAN observation site in both studied months, indicating the bigger contribution of air mass transport from Tianjin to PAN in the border. The PAN formation potential and precursor NO2were both the highest when the observation site was absolutely controlled by Tianjin air masses, which was about 2.03 and 2.01 as higher as those under Beijing air masses, and about 1.53 and 1.21 as higher as those under Langfang air masses. These indicated that the photochemical pollution potential of Tianjin air masses was the highest, which prominence compared to Beijing air masses mainly resulted from NOand which compared to Langfang air masses resulted from both NOand VOCs precursors.

PAN；photochemical pollution potential；Beijing-Tianjin-Lang region；urban air mass

X51

A

1000-6923(2022)05-1985-09

王興鋒(1996-),男,河南南陽人,北京工業(yè)大學碩士研究生,主要從事環(huán)境規(guī)劃與區(qū)域污染防治研究.發(fā)表論文2篇.

2021-10-27

國家自然科學基金資助項目(51978010,52022005)

*責任作者, 研究員, weiwei@bjut.edu.cn