混合濾料的潤濕性及其過濾處理含油廢水性能

滿世德,祁軍業(yè),車應龍,未碧貴*

混合濾料的潤濕性及其過濾處理含油廢水性能

滿世德1,2,祁軍業(yè)1,3,車應龍1,2,未碧貴1,2*

(1.蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省黃河水環(huán)境重點實驗室,甘肅 蘭州 730070；3.中交二公局工程設計研究院,陜西 西安 710065)

為了探究兩種潤濕性相反的特殊潤濕性濾料的耦合作用,將超疏水超親油石英砂濾料和超親水水下超疏油石英砂濾料均勻混合,研究了混合濾料的潤濕性以及過濾除油性能.結果表明,兩種濾料混合組成的固體表面潤濕性不滿足每種濾料潤濕性的加權平均關系,更符合二次曲線關系,決定系數(shù)高達0.9992;交替潤濕性對過濾除油效率具有耦合增強作用.混合濾料的疏水親油性越強,其除油效率、歸一化附著效率和滲透系數(shù)都越大,反之亦然.濾料粒徑越小,歸一化附著效率的變化斜率越大,而濾速和床深對歸一化附著效率的變化斜率影響不明顯.濾料的疏水性具有增阻的效應,流速的增加有助于增大濾層的滲透系數(shù).以上研究成果可為特殊潤濕性混合濾料過濾處理含油廢水提供研究思路和參考.

過濾；含油廢水；潤濕性；滲透系數(shù)；石英砂濾料；超疏水；超親水

在石油、化工、冶金、機械加工和紡織等工業(yè)廣泛存在含油廢水[1],若不進行有效處理,含油廢水將對環(huán)境造成嚴重污染,對人類生存環(huán)境構成嚴重威脅[2-3].含油廢水常用的處理技術有絮凝[4]、浮選、吸附、膜過濾[5]、深床過濾[6]等.

深床過濾是一種常用的含油廢水深度處理方法,主要用于處理低濃度含油廢水.深床過濾主要包括污染物的遷移和黏附兩個過程[7],因此,濾料的表面潤濕性對過濾除油性能有很大的影響.過濾效率和水頭損失是深床過濾的兩個主要指標,濾料的疏水親油性越強,油珠越容易黏附于濾料表面[8],就具有較高的除油效率,但水頭損失會增大[9];反之,濾料表面的親水疏油性越強,其表面越容易被水潤濕,形成水膜,從而阻礙油在濾料表面的潤濕附著[10],會降低其除油效率,但具有較低的水頭損失.為了克服單一潤濕性濾料床存在的問題,結合其優(yōu)點,本文將兩種特殊潤濕性硬質(zhì)顆粒濾料均勻混合,裝填于過濾柱中,構造了混合濾料過濾床.這兩種濾料分別是超疏水超親油石英砂濾料和超親水水下超疏油石英砂濾料.當含油廢水進入濾床后,水在超親水水下超疏油濾料表面的親和力下,以較小的阻力通過濾層;油珠在遷移到超疏水超親油濾料時,受到濾料表面的強親和力而附著.

本文重點研究了混合濾料的潤濕性,分析潤濕性對除油效率、水頭損失的影響關系,以及與濾料粒徑、濾速和床深的耦合影響.以期為相反潤濕性濾料混合過濾處理含油廢水提供研究思路和參考.建議采用微流控制技術結合高速攝像手段,從微觀層面進一步研究潤濕性梯度對含油廢水中油珠顆粒的遷移及附著的影響機理,并建立包含濾料表面潤濕性和油與水的表面張力參數(shù)的過濾理論和水頭損失理論.

1 材料和方法

1.1 實驗材料及石英砂濾料的制備

石英砂濾料購自河南鞏義宏達濾料廠,用蒸餾水洗凈烘干后待用.兩種特殊潤濕性石英砂濾料采用團隊前期的研究方法制備.超疏水超親油石英砂濾料的主要制備過程為[11]:將15g三(羥甲基)氨基甲烷顆粒加入500mL乙醇溶液中溶解,然后加入1.56g納米氧化鋅和1mg鹽酸多巴胺,超聲分散5min,再加入10mL十八烷基三氯硅烷攪拌4h,最后加入20g石英砂濾料浸泡48h,80℃下烘干,蒸餾水清洗,再烘干,得到超疏水超親油濾料.超親水水下超疏油石英砂濾料的主要制備過程為[6]:將20g馬鈴薯殘渣室溫下浸泡于500mL的9%氫氧化鈉水溶液中,超聲分散2h,然后在0℃左右密封靜置12h,離心分離,蒸餾水清晰,烘干,再加入到500mL乙醇溶液中,隨后加入4g水性聚氨酯,攪拌15min,再加入石英砂濾料,浸泡48h,烘干,清洗,再烘干,得到超親水水下超疏油濾料.

以超親水水下超疏油石英砂濾料與混合濾料質(zhì)量比分別為0.0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0,分別稱取一定量的兩種濾料,倒入三角燒瓶中,加塞密封后手動翻轉搖動燒瓶,使兩種濾料在燒瓶中充分混合,得到不同質(zhì)量比的混合濾料.

1.2 潤濕性測定

為了使測定結果更加準確,采用兩種獨立的方法測定混合濾料的接觸角.方法一,利用光學視頻接觸角儀(DSA100,德國KRüSS公司)直接測定水對混合濾料的接觸角.先將待測濾料平鋪在載玻片表面,再將4μL水滴到濾料表面,15s后拍照,儀器自動計算出接觸角.

方法二,利用Washburn毛細上升靜態(tài)高度法間接測定混合濾料的接觸角,測定裝置如圖1所示.制作內(nèi)徑為1cm的玻璃管,底部開3個小孔,墊上擦鏡紙.稱取14g混合濾料裝入玻璃管中,不斷振打至濾料高度不再減少.每次實驗的振打力度和次數(shù)相同,一是確保實驗的重現(xiàn)性和準確性,二是盡量使管內(nèi)濾料裝填均勻,否則會導致填充床內(nèi)孔隙的不均勻性增大,水在填充床內(nèi)的上升速度不均勻[12].將填充好的玻璃管豎直懸掛在鐵架上,將鐵架置于自動升降臺上,將盛有蒸餾水的燒杯放置在玻璃管正下方.啟動自動升降臺使玻璃管緩慢下降,當玻璃管底部伸入燒杯中液面下約50mm時,關閉電源,停止玻璃管下降,水在玻璃管內(nèi)上升.當上升高度不再變化,毛細上升達到平衡,讀取玻璃管內(nèi)外的液面高度差,計算濾料水的接觸角.所有實驗至少測試5組數(shù)據(jù),平衡時間不小于20min.

玻璃管中兩種濾料的毛細力示意圖如圖1所示.毛細上升達到平衡時,靜水壓和毛細力的大小相等,有:

圖1 接觸角測定和玻璃管中兩種濾料的毛細力示意

1.3 含油廢水的制備及油濃度的測定

采用人工模擬乳化油廢水,以機油(昆侖天哥SD40型,中國石油潤滑油公司生產(chǎn))為原料,采用超聲乳化和機械攪拌法制備O/W型乳化液[13].將配制的乳化油廢水靜置24h后,油濃度變化<10%,穩(wěn)定性好,油珠粒徑為1～10μm之間[13].進水油濃度控制在100～120mg/L.含油廢水油濃度采用紫外分光光度法測定,所有數(shù)據(jù)取3次平行試驗的平均值.

1.4 混合濾料過濾床裝置及過濾方法

實驗室自制6根相同濾柱的過濾裝置,每根濾柱分別裝填一種混合濾料,其它參數(shù)全部相同.濾柱采用有機玻璃材質(zhì),內(nèi)徑33mm,總高1500mm,底部用法蘭盤與出水管連接.連接處墊20目不銹鋼網(wǎng),再裝填30cm的卵石承托層,起支撐濾料的作用.距柱低300mm處設測壓管一個,距柱頂100mm處設溢流口一個,出水管上安裝轉子流量計.采用上進下出恒水頭的過濾形式.濾料裝填厚度分別為10, 20和30cm,濾料粒徑分別為0.3～0.6mm、0.6～ 0.9mm和0.9～1.25mm.用潛污泵將含油廢水從廢水箱抽送至濾柱,再用轉子流量計調(diào)節(jié)濾速(分別為0.1,0.3和1.0m/h),多余的水從溢流口溢流回廢水箱.在實驗過程中對廢水箱不斷攪拌,保持油濃度均勻.過濾1h后取進出水測定油濃度,同時讀取測壓管水位高度.

含油廢水的去除效率按下式計算:

式中:為乳化油廢水的去除率;0和1分別為進水油濃度和出水油濃度,mg/L.

濾柱的水頭損失和滲透系數(shù)為:

2 結果與討論

2.1 質(zhì)量比對混合濾料潤濕性的影響

粉體或多孔介質(zhì)的潤濕性通常用Washburn毛細上升法測定[14].對于粒徑較大的顆粒濾料,液面在很短的時間內(nèi)就達到平衡,用動態(tài)法測定的誤差較大,可采用靜態(tài)法測量[12].混合濾料的毛細液面上升高度如圖2所示.由圖2可以看出,毛細液面上升高度h隨著的增大而增大.全部為超親水水下超疏油濾料時,毛細液面上升達到最高,為(18.0±1.3)mm,說明具有很強的親水性.全部為超疏水超親油濾料時,毛細液面上升高度最小,為(-31.4±1.2)mm,即毛細管內(nèi)的水需要在外加壓力下才能上升,濾料呈現(xiàn)出疏水性.將混合濾料平鋪在載玻片上,滴下水滴拍照,發(fā)現(xiàn)隨著的增加,水珠的球形度變差,水的接觸角也越小,與毛細上升法的結論相同.

圖2 毛細液面上升高度與超親水水下超疏油石英砂濾料質(zhì)量占比x的關系

理論上,兩種方法所測接觸角應該相同.以接觸角儀直接測定的接觸角為橫坐標,以毛細上升法利用式(3)計算的接觸角為縱坐標,將混合濾料的接觸角繪于圖3.擬合直線的2為0.9969,具有很高的線性擬合度,說明兩種方法測定的結果準確可信,測定方法可行.下文中接觸角均采用接觸角儀的測定值.

圖3 接觸角測定儀和毛細上升法計算所得水接觸角之間的關系

圖4 混合濾料潤濕性與x的關系

混合濾料可以看成多種材料組成的固體表面.許多學者認為多種材料組成的固體表面潤濕性為各種材料潤濕性的加權平均值,其權重為各種材料的表面占比[15].加權平均法適用于三相接觸線上不同固體成分的長度分數(shù)與液體和固體的接觸面上不同固體成分的面積分數(shù)相同的情況[16].則混合濾料的接觸角與兩種濾料的接觸角之間的關系為:

2.2 濾料潤濕性對除油效率的影響

由圖5可以看出,濾料的疏水親油性越強,除油效率越高.這是因為濾料越強的親油性表面對油珠的親和力也越大[18],遷移到濾料表面的油珠越容易被黏附,出水的油濃度就越低.Zhou等[13]制備了4種不同潤濕性的樹脂,發(fā)現(xiàn)4種樹脂對含油廢水的去除效率與疏水親油性正相關.Prashant等[17]將親水性玻璃纖維與聚丙烯纖維和疏水性聚酯纖維混合,得到不同疏水親油性的纖維濾料,研究發(fā)現(xiàn),隨著疏水親油性的增大,除油效率逐漸升高.

從圖5還可以看出,濾料的粒徑越小,除油效率越高,這是因為小粒徑的濾料具有更大的比表面積和更小的濾層孔道直徑,且孔道內(nèi)的流速相同,使油珠遷移至濾料表面的距離更短,與濾料表面發(fā)生碰撞的幾率也更大.濾速增大,油珠的慣性力,降低了油珠脫離流線遷移至濾料表面的幾率,同時水流剪切力也增大,降低了油珠的附著效率,因此除油效率也降低.床深越大,濾料越多,濾料的表面積增大,油珠的遷移距離也增大,從而增大了除油效率.

圖5 濾料潤濕性對除油效率的影響

2.3 濾料潤濕性對附著效率的影響

過濾包括油珠的遷移和附著兩個過程.遷移指污染顆粒接近并與濾料表面發(fā)生碰撞,附著指遷移到濾料表面的污染顆粒黏附的過程.因此,過濾裝置總去除效率與附著效率和遷移效率有關[20]:

式中:0為單個收集器的遷移效率;是附著效率因子,定義為污染物顆粒與收集器碰撞并附著的速率與預測粒子與收集器碰撞的速率之比;是濾床的總深度,m;是過濾器中顆粒的孔隙度;c是顆粒在濾層中的直徑,m.

0只考慮了沉淀、攔截和布朗運動,因此它與濾料表面的潤濕性無關.濾料潤濕性僅對附著效率產(chǎn)生影響,進而影響到含油廢水的處理效率,可以用黏附功來解釋.廢水中顆粒的短程現(xiàn)象如van der Waals作用、靜電作用等必須考慮附著效率[19],van der Waals作用對油的黏附功表示為:

式中:a為黏附功;o為油的表面張力;o為油在濾料表面的接觸角.當濾料表面的疏水親油性越強,van der Waals作用對油的親和力越強,油在濾料表面的接觸角o就越小,a就越大,越有利于油在濾料表面的附著,從而提高油珠在濾料表面的附著效率.

為了研究濾料表面潤濕性對附著效率的影響,本文對附著效率歸一化,其形式為:

圖6 濾料潤濕性對歸一化附著效率的影響

2.4 混合濾料床的水頭損失

混合濾料床的滲透系數(shù)如圖7所示.由圖7可知,濾料的疏水性越強,滲透系數(shù)越小.當濾速為0.3m/h、粒徑為0.3～0.6mm,床深為20cm時,純超疏水超親油濾料床的滲透系數(shù)為0.658mm/s,約是純超親水水下超疏油濾料床滲透系數(shù)5.556mm/s的1/8.Prashant等[17]的研究也發(fā)現(xiàn),疏水性越強的纖維濾料,其水流阻力越大.經(jīng)典流體力學認為液體在固體表面流動時無滑移邊界,也就是液體在固體壁面處的流速為零,這是因為普通固體表面的表面能很高,對流體分子具有很強的吸附能力,很難產(chǎn)生滑移[21].但是超疏水固體表面一般具有較低的表面自由能,且構造有粗糙結構,流體的剪切力容易平衡掉液體與固體之間的吸引力,從而產(chǎn)生滑移[22].固體表面疏液性越強,流動液體越容易滑移,壁面的滑移可以降低流動阻力.但是,也有研究者發(fā)現(xiàn),固體表面的疏水性有時也會增加流體的阻力.如Taegee等[23]采用數(shù)值模擬研究發(fā)現(xiàn),當滑動邊界條件在橫向上(垂直流向)使用時,阻力增加,其原因是隨著橫向滑移的增加,近壁面流場方向的渦增強,從而導致了阻力的增加[24].另外,疏水性濾料表面的氣膜也是增加水頭損失的原因之一.圖7顯示,濾床的滲透系數(shù)隨著濾速的增加而增加.在粒徑為0.3～0.6mm,床深為20cm時,濾速從0.1m/h增大到1.0m/h,純超親水水下超疏油濾料床滲透系數(shù)從3.030mm/s增大到2.6倍的7.937mm/s;同樣,純超疏水超親油濾料床的滲透系數(shù)從0.450mm/s增大到2.4倍的1.096mm/s.其原因可能是流速的增加使縱向滑移增加,但對橫向滑移的影響較小,因此減小了濾層的阻力.由圖7還可以看出,混合濾料床的滲透系數(shù)與超親水濾料的占比呈下凹曲線關系,隨著濾料親水性的增加,滲透系數(shù)增加的速度也逐漸增加,說明兩種濾料表面潤濕性對水流阻力產(chǎn)生了耦合作用.但其耦合機理還有待進一步研究.

圖7 3種參數(shù)對滲透系數(shù)和品質(zhì)因子的影響

3 結論

3.1 兩種潤濕性相反的濾料組成的混合濾料其潤濕性不滿足每種濾料潤濕性的加權平均關系.

3.2 兩種潤濕性相反的濾料交替裝填對過濾除油效率具有耦合增強作用.

3.3 濾料粒徑的減小有利于提高歸一化附著效率,但濾速和濾層深度對歸一化附著效率幾乎無影響.

3.4 濾料的疏水性具有增阻的效應,流速的增加有助于增大濾層的滲透系數(shù).

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Wettability of mixed filter media and its performance in filtering and treating oily wastewater.

MAN Shi-de1,2, QI Jun-ye1,3, CHE Ying-long1,2, WEI Bi-gui1,2*

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China；2.Key laboratory of Yellow River Water Environment in Gansu Province, Lanzhou 730070, China；3.CCCC-SHEC Engineering Design & Research Institute, Xi'an 710065, China)., 2022,42(5)：2105～2111

To investigate the coupling effect of two special wettability filter media with opposite wettability, the superhydrophobic and superhydrophilic quartz sand filter medium and the superhydrophilic and underwater superhydrophobic quartz sand filter medium were mixed, and the wettability and filtration performance for oil removal of the mixed filter media were studied. The results showed that the wettability of the solid surface composed of the two kinds of filter media did not satisfy the weighted average relationship with the wettability of each filter medium. It was more consistent with the relation of conic curve, and the determination coefficient is as high as 0.9992. The oil removal efficiency of filtration was coupled with the alternate wettability. The more hydrophobic and lipophilic the mixed filter media was, the greater the oil removal efficiency, normalized adhesion efficiency and permeability coefficient were, and vice versa. The smaller the particle size of filter material was, the greater the slope of the normalized adhesion efficiency was, while the effect of filter speed and bed depth on the slope of the normalized adhesion efficiency was not noticeable. The hydrophobicity of the filter material has the effect of increasing resistance; the increase of the filter rate increased the permeability coefficient of the filter layer. This work demonstrated the filtration of mixed filter media for oil removal and provided a new idea for filtration treatment of oily wastewater.

filtration；oily wastewater；wettability；permeability coefficient；quartz sand filter media；superhydrophobic；superhydrophilic

X703.5

A

1000-6923(2022)05-2105-07

滿世德(1998-),男,甘肅蘭州人,蘭州交通大學在讀碩士研究生,主要從事含油廢水處理研究.

2021-10-12

國家自然科學基金資助項目(52060014,51668032)

* 責任作者, 教授, 博導, weibg@mail.lzjtu.cn