孿晶HZSM-5@Silicalite-1核殼結構催化劑的制備及甲苯甲醇烷基化性能研究

潘 旭 ，杜 冰 ，黃 鑫 ，王瑞壯 ，韋 慧 ，張海永 ，劉 意 ，許德平

（1.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院, 北京 100083；2.北京低碳清潔能源研究院, 北京 102209）

對二甲苯（PX）是一種重要的芳烴類化工原料，是聚酯產(chǎn)品鏈龍頭[1-3]。甲苯甲醇烷基化是一種新興的生產(chǎn)對二甲苯的化工技術[4,5]，使用水熱穩(wěn)定性好和孔隙發(fā)達的HZSM-5分子篩催化甲苯-甲醇烷基化反應可獲得高純度的對二甲苯[6,7]。然而，由于熱力學的限制，對二甲苯在HZSM-5分子篩上的選擇性較低。Huang等[8]發(fā)現(xiàn)，HZSM-5分子篩上PX選擇性低的主要原因有兩個：一個是HZSM-5的孔口尺寸與PX直徑不一致；另一個是在分子篩的外表面或孔口附近存在無擇形選擇性para-xylene的酸中心位點。

為了提高PX的選擇性，需要對HZSM-5進行改性處理，以提高它的孔口擇形功能并覆蓋或消除外表面的酸中心。目前，主要的改性技術包括表面化學氣相/液相硅沉積[9-11]，預結焦[12]，添加硼[13-15]、磷[16-20]、鎂[21-24]等氧化物浸漬等。雖然這些改性技術可以提高分子篩的對二甲苯選擇性，但不可避免地會降低分子篩的活性?；瘜W液相/氣相硅沉積和預結焦還需要經(jīng)過繁瑣復雜的過程。近年來，HZSM-5@Silicalite-1核殼分子篩在甲苯-甲醇烷基化反應中表現(xiàn)出的協(xié)同性能引起了研究者大量關注[25-28]。Vanvu等[29]以不同硅鋁比的HZSM-5分子篩作為基底，合成了一系列HZSM-5@Silicalite-1核殼材料，在400 ℃、0.1 MPa和甲苯甲醇物質(zhì)的量比為1∶1的反應條件下，核殼結構催化劑在甲苯甲醇烷基化反應中獲得了98%的PX選擇性和35%的甲苯轉(zhuǎn)化率。研究表明，Silicalite-1外延生長在HZSM-5的表面，能夠有效地覆蓋分子篩外表面的酸性位，提高PX選擇性[30]。此外，它的孔道與HZSM-5的孔道相通，不會對分子篩的微孔和內(nèi)部酸性位產(chǎn)生影響，保留了分子篩的活性[31]。

除了覆蓋和鈍化分子篩外表面酸性位以抑制異構化反應外，降低分子篩外表面上的酸性位分布也可以抑制PX異構化反應。與硅鋁比相同的小晶粒分子篩相比，大晶粒分子篩具有孔道長、外表面酸性位分布少等優(yōu)勢，在一定程度上能夠限制MX（間二甲苯）、OX（鄰二甲苯）擴散和抑制PX發(fā)生異構化反應。因此，在相同的硅鋁比和反應條件下，大晶粒分子篩上得到的PX選擇性比小晶粒分子篩的高[8,32-34]。Vu等[25]報道大晶粒HZSM-5分子篩在甲苯-甲醇烷基化反應中的PX選擇性約為80%，明顯高于小晶粒HZSM-5分子篩。Chen等[35]研究發(fā)現(xiàn)，粒徑大于3 μm的HZSM-5分子篩的PX選擇性高于粒徑小于0.5 μm的HZSM-5。因此，對于硅鋁比相同的HZSM-5來說，晶粒尺寸越大，PX選擇性越高。Wang等[36]在利用大晶粒分子篩提高PX選擇性的研究中發(fā)現(xiàn)，分子篩“之”字形孔口比“直”孔口具有更好的擇形性能。因此，他們優(yōu)化了大晶粒HZSM-5的合成配方，制備了孿晶HZSM-5分子篩。在該孿晶分子篩上，具有優(yōu)良擇形性能的“之”字形孔口在很大范圍內(nèi)取代了擇形功能較弱的“直”孔口，顯著地提高了HZSM-5分子篩的對位選擇性。

本研究采用水熱晶化法合成了孿晶HZSM-5分子篩，并在其表面上外延生長Silicalite-1沸石，制備了孿晶HZSM-5@Silicalite-1核殼結構材料。通過改變Silicalite-1殼層前驅(qū)體溶液質(zhì)量，考察核相孿晶HZSM-5與Silicalite-1殼層前驅(qū)體固液質(zhì)量比對Silicalite-1晶體生長以及對孿晶HZSM-5催化性能的影響。通過研究S-1殼層在孿晶分子篩上生長情況以及其增強 PX選擇性的機理，有助于更加合理地選擇適宜的基底HZSM-5分子篩進行Silicalite-1改性，制備高PX選擇性、高活性和高穩(wěn)定性的HZSM-5催化劑，推動甲苯甲醇烷基化制對二甲苯技術的進一步發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

孿晶HZSM-5的合成：采用傳統(tǒng)的水熱合成方法制備孿晶HZSM-5分子篩。首先，將0.15 mol/L的偏鋁酸鈉（NaAlO2）水溶液與1.7 mol/L的四丙基氫氧化銨（TPAOH）水溶液充分混合，然后依次添加硅溶膠、正丁胺和去離子水，得到初始凝膠。初始凝膠的摩爾組成為300SiO2∶1Al2O3∶1Na2O∶13.5 TPAOH∶106正丁胺∶10160 H2O。將初始凝膠老化30 min后，轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，于180 ℃下動態(tài)晶化48 h。漿液過濾所得濾餅在550 ℃空氣中煅燒6 h，得到孿晶HZSM-5分子篩。

核殼材料HZSM-5@Silicalite-1的合成：根據(jù)正硅酸乙酯（TEOS）、四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%水溶液）和去離子水物質(zhì)的量比n（SiO2）∶n（TPAOH）∶n（H2O） = 17∶14∶9500配制殼層前驅(qū)體溶液，并在室溫下攪拌，老化3 h。在老化液中加入一定量孿晶HZSM-5分子篩，放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在170 ℃溫度下二次晶化24 h。合成結束后，用去離子水洗滌合成溶液直至濾液呈中性，將所得固體樣品在110 ℃下干燥12 h后置于馬弗爐中550 ℃焙燒6 h，以獲得最終的合成樣品。根據(jù)Silicalite-1前驅(qū)體溶液與HZSM-5（10、20和40）的質(zhì)量比，制備的HZSM-5核殼結構催化劑分別命名為HZSM-5@10S-1、HZSM-5@20S-1、HZSM-5@40S-1。

1.2 催化劑的表征

采用Bruker D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀（XRD）測定樣品的物相結構。Cu-Kα輻射(λ=0.1542 nm)，測試電壓40 kV，測試電流100 mA。

通過X射線熒光光譜儀（XRF，Bruker S8 TIGER）對樣品的Si/Al進行定量分析。

通過FEI-Nova納米材料450對催化劑進行掃描電子顯微鏡（SEM）成像，觀察樣品的微觀表面形貌。

程序升溫氨脫附（NH3-TPD）采用Auto Chem II 2920儀器，帶有導熱檢測器（TCD）。樣品在600 ℃氦氣流中預處理1 h，以去除樣品中吸附的水分。然后將樣品冷卻至100 ℃，并切換至稀釋的NH3氣流，以允許催化劑吸附NH3，直至飽和。之后，將樣品切換至氦氣流，以獲得穩(wěn)定的TCD基線。最后，以10 ℃/min的速率加熱催化劑樣品，獲得NH3解吸附信號。

采用Micrometrics 3Flex比表面積分析儀在77 K下測量催化劑的N2靜態(tài)吸附-脫附曲線。在吸附測量之前，樣品需要在350 ℃下脫氣過夜。用BET法計算比表面積，用t-plot法計算微孔比表面積、外表面積和微孔體積，用NL-DFT模型計算樣品的孔徑分布。

在室溫，0.1 MPa下進行靜態(tài)吸附評價實驗，評價樣品對三種二甲苯分子的吸附選擇性。根據(jù)均三甲苯∶對二甲苯∶鄰二甲苯∶間二甲苯質(zhì)量比 =97∶1∶1∶1配制混合溶液（在實驗前已驗證均三甲苯不會進入分子篩孔道）。隨后，在燒杯中放入配制好的混合溶液，順時針旋轉(zhuǎn)。最后在燒杯中加入干燥冷卻后的樣品，同時記錄吸附時間。在5、10、15和20 min時分別取出部分上層清液，用Agilent 7980B 氣相色譜分析上層清液中各組分的含量。

在固定床反應器上進行PX、MX和OX探針分子異構化反應，評價裝置和條件與甲苯-甲醇烷基化評價反應一樣，詳情見下文第1.3節(jié)。

以吡啶為探針分子，在美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀上原位記錄催化劑的FT-IR光譜，并測定催化劑的酸量。

1.3 催化劑的性能評價

在石英管固定床反應器中評價樣品的甲苯甲醇烷基化反應性能，反應器中裝載量為0.2 g分子篩，反應溫度470 ℃，0.1 MPa，H2載氣流量55 mL/min。為了保證甲醇的甲基化效率，將原料甲苯/甲醇的物質(zhì)的量比設定為6∶1。催化劑先在H2載氣下活化2 h后開始反應，進料量0.03 mL/min。反應產(chǎn)物在180 ℃加熱帶的保護下直接輸送至Agilent 7890B 氣相色譜儀（GC）進行在線分析。該氣相色譜儀配備有取樣閥、FID（火焰離子化檢測器）和INNOWAX毛細管柱。甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性按下面公式計算:

式中，xT是甲苯的轉(zhuǎn)化率，sPX是對二甲苯在二甲苯混合物中的選擇性，CnH2n-6（碳數(shù)從7到10）、Np-xylene、 Nxylene是GC檢測到的芳烴摩爾數(shù)。

2 結果與討論

2.1 HZSM-5@Silicalite-1核殼材料的形貌結構

圖1是HZSM-5和HZSM-5@S-1樣品的SEM照片，如圖1（a）所示，HZSM-5分子篩為帶有孿晶結構的規(guī)則六面體[36]，C軸長度約31 μm。由圖1（b）、（c）、（d）可以看出，Silicalite-1晶體生長在HZSM-5@（10、20、40）S-1核殼材料的外表面上，形成了Silicalite-1殼層。在HZSM-5@10S-1核殼材料上，010面和100面上生長的S-1晶體明顯多于101表面，表明在水熱反應的早期階段，S-1晶體優(yōu)先生長在010和100表面，且隨著二次晶化反應進行，相鄰的S-1晶體融合在一起，逐漸形成相對致密的Silicalite-1殼層。然而，當反應持續(xù)一段時間后，殼層前驅(qū)體溶液被完全消耗，導致101表面上雖然有S-1生長，但S-1晶體彼此相距較遠，不能融合形成致密的S-1殼層。在HZSM-5@20S-1核殼材料上，殼層前驅(qū)體溶液較HZSM-5@10S-1增加一倍，010和100面上生長的S-1殼層更加致密，101面上相鄰的晶體開始融合也形成了致密的S-1殼層，且殼層孔隙明顯減少。當殼層前驅(qū)體溶液與核相固液質(zhì)量比繼續(xù)增加到40時，生長的S-1晶體可以完全覆蓋孿晶HZSM-5，并且在每個面上都能形成致密的S-1殼層。S-1晶體的形貌與孿晶分子篩形貌相似，表明Silicalite-1晶體按照孿晶HZSM-5的形貌生長。Silicallite-1晶體是以（010）晶面平行于HZSM-5晶體外表面的方式進行取向性生長，即b軸取向性生長。在沿a和c軸生長過程中，相鄰的Silicalite-1晶體最終融合在一起，形成相對致密的Silicalite-1殼層[25]。

圖1 樣品的SEM照片：（a） HZSM-5； （b） HZSM-5@10S-1； （c） HZSM-5@20S-1； （d） HZSM-5@40S-1Figure 1 SEM of the samples: (a) HZSM-5； (b) HZSM-5@10S-1； (c) HZSM-5@20S-1； (d) HZSM-5@40S-1

為了進一步研究孿晶HZSM-5外表面上生長的Silicalite-1殼層，采用XRF實驗對孿晶HZSM-5和HZSM-5@S-1核殼材料的硅和鋁含量進行表征和分析。Silicalite-1殼層在孿晶HZSM-5上的生長情況可以用樣品Si/Al比的變化來說明。表1為由XRF分析表征結果計算得到的樣品硅鋁物質(zhì)的量比。如表所示，孿晶HZSM-5的Si/Al為152，是高硅鋁比沸石。孿晶HZSM-5上的鋁分布具有從內(nèi)表面到外表面逐漸減少的特征[36]，在二次晶化過程中，分子篩外表面的骨架鋁不會被堿性TPAOH侵蝕而發(fā)生脫落[37]。HZSM-5@Silicalite-1核殼材料的Si/Al物質(zhì)的量比增加主要是孿晶HZSM-5分子篩表面上硅含量增加造成的。隨著殼層前驅(qū)體溶液量的增加，核殼樣品的Si/Al物質(zhì)的量比增加，表明孿晶HZSM-5外表面有更多的Silicalite-1晶體生成。

表1 樣品的Si/Al物質(zhì)的量比Table 1 Molar ratio Si / Al of the samples

圖2為孿晶HZSM-5和HZSM-5@Silicalite-1核殼樣品的XRD譜圖，所有樣品均在2θ= 7.9°、8.9°、23.1°、23.3°、23.9°處展示了五個特征衍射峰，表明樣品都具有純的MFI結構[16,38]。此外，核殼樣品與HZSM-5的五個特征衍射峰的位置和強度相似，表明孿晶HZSM-5的晶體結構在Silicalite-1晶體生長過程中沒有被破壞。

圖2 樣品的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of the samples

結合SEM、XRF和XRD表征結果可以推斷，S-1殼層外延生長在分子篩表面，其生長厚度、覆蓋率和優(yōu)先生長面與殼層前驅(qū)體溶液的質(zhì)量密切相關。殼層前驅(qū)體溶液質(zhì)量越多，分子篩外表面生長的S-1越致密，孔隙越小。

為了研究二甲苯分子在核殼結構樣品上的吸附選擇性，圖3給出了孿晶HZSM-5和孿晶HZSM-5@S-1核殼材料的靜態(tài)吸附評價結果。如圖所示，PX被HZSM-5和HZSM-5@S-1樣品完全吸附，而MX、OX未被樣品吸附。以上結果表明，HZSM-5和HZSM-5@S-1樣品對PX具有良好的吸附選擇性。由此推斷出，S-1殼層沒有影響孿晶HZSM-5的對二甲苯吸附選擇性。

圖3 樣品的液體吸附Figure 3 Samples liquid adsorption diagram

圖4是HZSM-5和HZSM-5@S-1核殼樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布。如圖4（a）所示，根據(jù)IUPAC分類[39]，四個樣品表現(xiàn)出典型的I型吸附等溫線特征。在極低的相對壓力區(qū)域（p/p0＜ 0.05）時，N2在分子篩微孔內(nèi)發(fā)生單層吸附，因此，吸附很快達到飽和[40]。在相對壓力為0.1-0.2時，核殼樣品的吸附等溫線出現(xiàn)了漸進上升的現(xiàn)象，這是由于吸附劑N2受到MFI結構特殊性質(zhì)的影響造成的，并不代表核殼結構上的真實孔[41]。在相對壓力為 0.5后沒有出現(xiàn)氮氣脫附滯后現(xiàn)象，表明HZSM-5和HZSM-5@Silicalite-1分子篩主要為微孔結構。通過N2吸附-脫附等溫線計算得出的核殼樣品的詳細孔道數(shù)據(jù)如表2所示。與HZSM-5相比，核殼材料的微孔體積隨著殼層前驅(qū)體溶液質(zhì)量的增加而基本保持不變，說明Silicalite-1晶體的孔道與分子篩孔道相通，沒有堵塞核HZSM-5晶體的孔口。對樣品的N2吸附-脫附等溫曲線進行NL-DFT方法計算得到相應的孔徑分布圖，如圖4（b）所示，由孔徑分布圖可知，樣品的孔道結構大部分為微孔，且存在較少量的介孔。隨著殼層前驅(qū)體溶液質(zhì)量增加，S-1晶體增加，晶粒之間可堆積形成介孔，進而導致HZSM-5@Silicalite-1核殼樣品的介孔體積增加。

圖4 HZSM-5和HZSM-5@S-1的吸附等溫線（a）和孔徑分布圖（b）Figure 4 Adsorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of HZSM-5 and HZSM-5@S-1

表2 HZSM-5和HZSM-5@S-1分子篩的結構參數(shù)Table 2 Structural properties of HZSM-5 and HZSM-5@S-1 molecular sieves

除了分子篩的孔結構特性外，分子篩內(nèi)外表面的酸性也會影響它的PX選擇性和催化活性。通過NH3-TPD和Py-FTIR實驗對核殼樣品的酸強度和酸量進行表征和分析，以研究純硅Silicalite-1殼層對孿晶HZSM-5酸性質(zhì)的影響。圖5是樣品的NH3-TPD譜圖。從TCD信號圖可以看出，HZSM-5和HZSM-5@Silicalite-1核殼樣品有兩個NH3脫附峰。位于150 ℃的低溫脫附峰，歸屬為弱酸特征峰，位于330 ℃的高溫脫附峰，歸屬于強酸特征峰[42]。與孿晶HZSM-5相比，HZSM-5@S-1核殼樣品的脫附峰位置向低溫區(qū)移動，表明惰性Silicalite-1晶體的引入降低了HZSM-5的酸強度。并且引入S-1殼層后，HZSM-5@Silicalite-1核殼材料的弱酸和強酸位峰面積隨著殼層前驅(qū)體與核相固液比增加而降低，且弱酸降低幅度較大，表明S-1殼層有效地覆蓋了分子篩的強酸和弱酸位。此外，從NH3-TPD譜圖中核殼材料弱酸脫附峰峰面積降低幅度大，可以推斷出HZSM-5@Silicalite-1分子篩中總酸量的損失主要是由弱酸降低引起的。由于S-1殼層外延生長在分子篩外表面上，所以它不會對分子篩內(nèi)部酸性位產(chǎn)生影響[25,27,31,43,44]，因此，可以推斷出弱酸位主要分布在孿晶HZSM-5分子篩的外表面，強酸性位分布在分子篩內(nèi)表面，這與文獻中孿晶HZSM-5分子篩具有逆鋁梯度分布結果一致[36]。

圖5 HZSM-5和HZSM-5@S-1的NH3-TPD譜圖Figure 5 NH3-TPD spectra of HZSM-5 and HZSM-5@S-1

為了進一步研究酸性性質(zhì)，對孿晶HZSM-5和HZSM-5@Silicalite-1核殼材料進行吡啶吸附紅外光譜研究。圖6為經(jīng)過高溫真空預處理且在350℃去除物理吸附的吡啶分子后吡啶環(huán)振動區(qū)域?qū)淖V圖。所有樣品在1544、1489和1445 cm-1都可以觀察到三個吸收峰。1544 cm-1峰歸屬于吡啶與質(zhì)子酸作用形成的吡啶離子的特征吸收峰，為分子 篩 的Br?nsted（B）酸 中 心，1445 cm-1吸收峰歸屬于吡啶與路易斯酸作用形成的配位絡合物的特征吸收峰，為分子篩的Lewis（L）酸中心，1489 cm-1峰是Br?nsted酸與Lewis酸（B+L）與吡啶共同作用后的吸收峰。由圖中可以看出，Silicalite-1包覆減少了孿晶HZSM-5中的酸性位，且隨著S-1殼層前驅(qū)體與核相固液比增加而降低。此外，在核殼樣品中L酸降低幅度最大，B+L酸次之，B酸最小，由此推斷出，孿晶分子篩和核殼結構分子篩的內(nèi)表面酸性位主要以B酸為主[45]，這些結果與NH3-TPD吸脫附實驗結果一致。根據(jù)NH3-TPD和Py-FTIR結果能夠推斷出兩個結論：S-1殼層有效地覆蓋了孿晶HZSM-5分子篩外表面的酸性位且大多以弱酸和L酸為主；孿晶HZSM-5與核殼分子篩外表面分布的主要是L酸和弱酸，內(nèi)表面上分布的主要是B酸和強酸。

圖6 HZSM-5和HZSM-5@S-1分子篩在350 ℃的Py-FTIR譜圖Figure 6 Py-FTIR spectra of HZSM-5 and HZSM-5@S-1 molecular sieve at 350 ℃

2.2 HZSM-5@Silicalite-1核殼材料的催化性能

二甲苯異構化反應是甲苯甲醇烷基化反應中較為常見的副反應之一，采用二甲苯作為探針分子，研究它們在反應溫度下的異構反應情況，對理解催化劑的催化性能具有重要意義。表3為探針分子對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯在孿晶HZSM-5和HZSM-5@S-1核殼樣品上的異構轉(zhuǎn)化率。從表中可知，PX在孿晶HZSM-5分子篩上的異構轉(zhuǎn)化率為3.9%，MX、OX異構轉(zhuǎn)化率分別為1.6%和1.5%。PX發(fā)生異構反應是受到了孔道內(nèi)、外表面酸的共同作用，而OX發(fā)生異構則是受到了外表面酸的作用。隨著核殼前驅(qū)體與核相固液比增加，三種二甲苯分子在核殼分子篩上的異構轉(zhuǎn)化率逐漸降低，在HZSM-5@40S-1核殼樣品上，對二甲苯、間二甲苯、和鄰二甲苯在其上的異構轉(zhuǎn)化率分別為0.8%、0.1%和0.5%。PX、MX、OX的異構轉(zhuǎn)化率在逐漸降低，說明惰性的Silicalite-1殼層覆蓋了孿晶HZSM-5晶體外表面酸性中心，抑制了二甲苯發(fā)生異構反應。

表3 探針分子PX、MX和OX的異構轉(zhuǎn)化率Table 3 isomerization conversion of probe molecules PX, MX and OX

圖7列出了HZSM-5和HZSM-5@S-1在甲苯甲醇烷基化反應中4 h內(nèi)的平均甲苯轉(zhuǎn)化率、甲醇轉(zhuǎn)化率和PX選擇性。由圖7可知，傳統(tǒng)HZSM-5和孿晶HZSM-5分子篩的甲苯轉(zhuǎn)化率分別為11.7%和8.94%，PX選擇性分別為79.2%和95.4%。當在孿晶HZSM-5分子篩外表面覆蓋生長S-1殼層之后，PX選擇性隨著Silicalite-1殼層前驅(qū)體與核相HZSM-5固液比的增加而增加，甲苯轉(zhuǎn)化率則是輕微降低。在HZSM-5@40S-1核殼材料上，PX選擇性最高為98.4%，甲苯轉(zhuǎn)化率為8.47%。與大晶粒孿晶HZSM-5相比，在HZSM-5外表面進行Silicalite-1殼層生長后必然引起PX選擇性提高，其主要原因為：第一，惰性Silicalite-1覆蓋了大晶粒孿晶分子篩外表面酸性中心；第二，酸性中心來自于核相HZSM-5中的骨架鋁和非骨架鋁，且大晶粒孿晶分子篩本身含有的骨架鋁少，惰性Silicalite-1引入必然降低了單位質(zhì)量HZSM-5@Silicalite-1催化劑的酸量；第三，孿晶HZSM-5具有很好地孔口擇形功能，Silicalite-1殼層在一定程度上延長了孿晶HZSM-5分子篩的孔道，有利于PX分子在HZSM-5@Silicalite-1上的擴散，增強了分子篩的擇形功能。但是，Silicalite-1殼層的引入小幅降低了核殼HZSM-5@40S-1分子篩的活性和穩(wěn)定性。

圖7 樣品的甲苯甲醇烷基化催化性能Figure 7 Catalytic performance of the sample for toluene methanol alkylation

3 結 論

本研究以孿晶分子篩HZSM-5作為基底，采用外延法在其晶體外表面生長純硅的Silicalite-1晶體，考察了核相孿晶HZSM-5與Silicalite-1殼相前驅(qū)體固液質(zhì)量比對Silicalite-1生長狀況以及Silicalite-1殼層對HZSM-5甲苯甲醇烷基化催化性能的影響。主要有以下結論：

Silicalite-1以多晶的形式在分子篩外表面生長，且隨著Silicalite-1前驅(qū)體溶液量增加，S-1晶體越多，形成的S-1殼層越厚、越致密。通過觀察HZSM-5@Silicalite-1核殼樣品能夠發(fā)現(xiàn)S-1優(yōu)先在010面和100面生長，且以（010）晶面平行于HZSM-5晶體外表面的方式進行取向性生長，即b軸取向性生長。

Silicalite-1晶體在堿性條件下，以TEOS作為硅源在孿晶HZSM-5分子篩表面生長，其孔道與孿晶HZSM-5的孔道相通，對原料甲苯在孿晶分子篩上的擴散無明顯影響；同時惰性的Silicalite-1殼層有效地覆蓋了孿晶HZSM-5外表面的酸性位，抑制了PX在外表面發(fā)生異構反應，從而提升PX選擇性。

HZSM-5@Silicalite-1核殼材料在甲苯甲醇烷基化制備對二甲苯的反應中表現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。對位選擇的提高歸因于惰性S-1殼層覆蓋了孿晶HZSM-5非擇形性的外表面酸性位和延長了二甲苯分子在催化劑上的有效擴散路徑。但是，外表面酸性位減少和分子擴散路徑延長小幅降低了核殼材料的甲苯轉(zhuǎn)化率。