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    十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的研究進(jìn)展

    2022-05-30 05:05:12劉雅杰梁振輝袁利靜
    燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2022年5期
    關(guān)鍵詞:開環(huán)異構(gòu)分子篩

    劉雅杰 ,梁振輝 ,劉 興 ,袁利靜

    (1.晉中學(xué)院 化學(xué)化工系, 山西 晉中 030600;2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所, 山西 太原 030001;3.中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

    隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,石油消耗日益增長,催化裂化輕循環(huán)油(LCO)的利用逐漸引起人們的重視,然而,LCO具有芳烴含量高、密度大、十六烷值低以及硫氮含量高等缺點(diǎn),無法直接作為柴油使用[1],需要進(jìn)一步的加氫處理。目前,中國對LCO的加氫工藝研究較為成熟,可達(dá)到脫硫、脫氮和脫芳烴的目的[2,3],但處理后的油品環(huán)烷烴含量較高、十六烷值(CN)較低,無法滿足車用柴油國六最低標(biāo)準(zhǔn)(CN ≥ 47)[4]。

    通過對柴油中飽和烷烴進(jìn)行選擇性開環(huán)反應(yīng)生成單支鏈烷烴或直鏈烷烴可將柴油十六烷值提高至60以上,同時(shí)可避免烷烴裂解而引起柴油收率下降[5],因此,對飽和環(huán)烷烴進(jìn)行選擇性開環(huán)是提高柴油十六烷值的有效途徑[1]。十氫萘作為典型的飽和雙環(huán)化合物,常被作為探針分子用于選擇性開環(huán)反應(yīng)機(jī)理的研究,通過研究十氫萘選擇性開環(huán)的反應(yīng)機(jī)理,可深入認(rèn)識柴油中飽和烷烴選擇性開環(huán)的反應(yīng)規(guī)律,以有效提高柴油辛烷值、改善優(yōu)品質(zhì)量。

    1 十氫萘的分子結(jié)構(gòu)

    如圖1所示,十氫萘存在兩種異構(gòu)體,分別為反式十氫萘和順式十氫萘,反式十氫萘的反應(yīng)活性明顯低于順式十氫萘,這與兩者的空間結(jié)構(gòu)直接相關(guān),反式十氫萘(0.52 nm × 0.76 nm × 1.00 nm)的分子尺寸略大于順式十氫萘分子(0.56 nm × 0.67 nm ×0.88 nm)[6]。順式十氫萘中的第二個六元環(huán)通過一個平伏鍵和一個軸向鍵與第一個六元環(huán)相連,這個鍵通過1,3-軸向干涉受到范德華斥力作用,而反式十氫萘中的兩個六元環(huán)通過兩個平伏鍵相連。此外,從分子結(jié)構(gòu)來看,順式十氫萘中暴露出更多的叔碳原子,因而順式十氫萘活性比反式十氫萘更高。

    圖1 十氫萘結(jié)構(gòu)式(a)反式十氫萘,(b)順式十氫萘Figure 1 Spatial structure of decalin(a): trans-decalin; (b): cis-decalin

    2 十氫萘選擇性開環(huán)的反應(yīng)機(jī)理

    十氫萘在不同催化劑上選擇性開環(huán)的反應(yīng)機(jī)理不同,具體有:在單功能酸性催化劑上的碳正離子機(jī)理[5,7]、單功能金屬催化劑上的氫解反應(yīng)機(jī)理[5]以及在酸性-金屬雙功能催化劑[8,9]上的雙功能開環(huán)反應(yīng)機(jī)理。

    2.1 碳正離子機(jī)理

    Kubi?ka等[7]研究了十氫萘在不同孔徑和酸性分子篩上的開環(huán)反應(yīng),并提出十氫萘在單功能酸性催化劑上反應(yīng)的碳正離子機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),在低轉(zhuǎn)化率下該反應(yīng)只有異構(gòu)產(chǎn)物,說明十氫萘在反應(yīng)過程中首先進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng);隨著轉(zhuǎn)化率升高,異構(gòu)產(chǎn)物逐漸減少,開環(huán)產(chǎn)物逐漸增加,說明開環(huán)反應(yīng)是異構(gòu)產(chǎn)物的二次反應(yīng)。同時(shí)該學(xué)者提出十氫萘在單功能酸性催化劑上的選擇性開環(huán)反應(yīng)路徑(如圖2所示),即B酸位(Br?nsted酸位)攻擊十氫萘使其成為碳正離子;碳正離子進(jìn)行骨架異構(gòu)生成異構(gòu)產(chǎn)物,異構(gòu)產(chǎn)物通過β-斷裂生成烷基環(huán)烷烴碳正離子;最后烷基環(huán)烷烴碳正離子發(fā)生脫附,并生成開環(huán)產(chǎn)物。

    圖2 基于碳正離子機(jī)理的十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)路徑Figure 2 Proposed reaction path of selective ring-opening reaction of decalin based on the carbocation mechanism

    Moraes等[5]基于WO3/Al2O3單功能酸性催化體系,也發(fā)現(xiàn)在十氫萘開環(huán)反應(yīng)過程中異構(gòu)反應(yīng)先于開環(huán)反應(yīng),且在相同反應(yīng)條件下,催化劑酸性越強(qiáng),十氫萘轉(zhuǎn)化率越高,這說明催化劑的酸性對十氫萘的轉(zhuǎn)化率有重要影響。同時(shí),研究發(fā)現(xiàn),單功能酸性催化體系中生成的開環(huán)產(chǎn)物通常含有多個支鏈,不能有效提升柴油的十六烷值,部分異構(gòu)產(chǎn)物和開環(huán)產(chǎn)物的十六烷值如表1所示。

    表1 部分典型異構(gòu)產(chǎn)物和開環(huán)產(chǎn)物的十六烷值Table 1 Cetane number of some typical isomerized products and ring-opening products

    Yuan等[10]研究了WO3/Al2O3-USY催化劑對十氫萘開環(huán)反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著十氫萘轉(zhuǎn)化率的提高,異構(gòu)產(chǎn)物和開環(huán)產(chǎn)物的選擇性均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,而裂解產(chǎn)物的選擇性一直升高,這說明裂解產(chǎn)物是異構(gòu)反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)的二次反應(yīng)產(chǎn)物。同時(shí),研究發(fā)現(xiàn),采用反順比為3的十氫萘作為原料時(shí),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,十氫萘的反順比逐漸提高至8左右,這說明順式十氫萘活性更高,更容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。

    Santikunaporn等[11]通過氨離子交換對Y型分子篩酸性改性后,開展了十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的催化性能評價(jià)。研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)初期碳十產(chǎn)物收率與催化劑強(qiáng)B酸量呈正相關(guān),隨著反應(yīng)的進(jìn)行,強(qiáng)B酸含量高的催化劑迅速失活。

    十氫萘在單功能酸性催化劑轉(zhuǎn)化率較高,但催化劑的強(qiáng)酸位容易導(dǎo)致開環(huán)產(chǎn)物進(jìn)一步裂解生成裂解產(chǎn)物,最終導(dǎo)致開環(huán)產(chǎn)物收率下降。此外,十氫萘在單功能酸性催化劑反應(yīng)過程中生成的開環(huán)產(chǎn)物支鏈較多,其提高柴油十六烷值的能力有限。

    2.2 氫解裂化機(jī)理

    十氫萘在單功能金屬催化劑上的氫解裂化主要包含三個步驟:十氫萘吸附脫氫、C-C鍵斷裂和產(chǎn)物加氫脫附。根據(jù)金屬活性位對十氫萘吸附位置的不同,可分為dicarbene機(jī)理[1,12]和metallocyclobutane機(jī)理[13]。

    Moraes等[5]發(fā)現(xiàn),十氫萘在Ir-Al2O3單功能金屬催化劑上的開環(huán)路徑及反應(yīng)產(chǎn)物與在WO3/Al2O3上時(shí)完全不同,而且催化反應(yīng)活性低于單功能酸性催化劑。研究發(fā)現(xiàn),在低轉(zhuǎn)化率下,開環(huán)產(chǎn)物主要為甲基-丙基環(huán)己烷(MPCH)和二乙基環(huán)己烷(DECH),其比例約為2∶1,符合在dicarbene機(jī)理下的開環(huán)產(chǎn)物分布。此外,在開環(huán)產(chǎn)物中也發(fā)現(xiàn)少量正丁基-環(huán)己烷,該產(chǎn)物符合metallocyclobutane機(jī)理下的開環(huán)產(chǎn)物分布。

    Gault等[13]研究了低Ir/Al2O3和Pt/Al2O3催化劑對甲基環(huán)戊烷的開環(huán)反應(yīng)路徑。研究認(rèn)為,Ir/Al2O3催化劑在開環(huán)反應(yīng)中遵循dicarbene機(jī)理,開環(huán)產(chǎn)物為MPCH和DECH,其開環(huán)路徑如圖3(a)所示;Pt/Al2O3催化劑上的開環(huán)路徑與metallocyclobutane機(jī)理一致,開環(huán)產(chǎn)物為丁基環(huán)己烷(ButCH),其開環(huán)路徑如圖3(b)所示。該結(jié)果與環(huán)烷烴在兩種催化劑上的吸附脫氫方式有關(guān),其在Ir表面垂直吸附,而在Pt表面平行吸附。此外,研究發(fā)現(xiàn),Ir/Al2O3催化劑的反應(yīng)活性和開環(huán)選擇性高于Pt/Al2O3催化劑,這也與反應(yīng)物在金屬活性相表面的吸附方式有關(guān),反應(yīng)物垂直吸附于Ir表面,CH2-CH2鍵更容易發(fā)生吸附脫氫反應(yīng),有利于催化反應(yīng)活性的提高;而平行吸附于Pt表面的反應(yīng)物容易受阻,導(dǎo)致了較低的催化反應(yīng)活性。

    圖3 基于不同開環(huán)機(jī)理的十氫萘反應(yīng)路徑Figure 3 Reaction pathways of decalin under different ringopening mechanisms

    Kustov等[14]研究了不同制備方法的Pt-Ru/SiO2單功能金屬催化劑在十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)中的催化性能,并與Ru/SiO2催化劑相比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn),基于分步浸漬法制備的Pt-Ru/SiO2催化劑比共浸漬催化劑表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性;轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時(shí),Ru/SiO2催化劑所需的反應(yīng)溫度最低。此外,添加Pt有利于提高十氫萘開環(huán)產(chǎn)物的選擇性。

    綜上可知,單功能金屬催化劑在十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)中表現(xiàn)出開環(huán)選擇性高、支鏈少等優(yōu)點(diǎn),但催化活性較差、十氫萘轉(zhuǎn)化率較低,不利于工業(yè)應(yīng)用。

    2.3 雙功能開環(huán)反應(yīng)機(jī)理

    雙功能催化劑是指將活性金屬負(fù)載到酸性載體的催化劑,將雙功能催化劑應(yīng)用于十氫萘選擇性加氫反應(yīng),具有催化活性高、開環(huán)產(chǎn)物支鏈少、開環(huán)產(chǎn)物十六烷值高和裂解產(chǎn)物低等優(yōu)點(diǎn),因此,現(xiàn)階段對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的催化體系研究主要集中在雙功能催化劑。相關(guān)學(xué)者提出基于雙功能催化劑的十氫萘開環(huán)反應(yīng)機(jī)理[8,9,15],研究認(rèn)為,十氫萘首先在金屬位進(jìn)行脫氫反應(yīng)生產(chǎn)脫氫產(chǎn)物,脫氫產(chǎn)物在B酸位縮聚生成脫氫異構(gòu)中間體,隨后B酸位攻擊脫氫異構(gòu)中間體并生成碳正離子,再通過骨架轉(zhuǎn)移、氫轉(zhuǎn)移和β-斷裂后生成烷基環(huán)烷烴碳正離子,最后金屬位對烷基環(huán)烷烴碳正離子進(jìn)行加氫生成開環(huán)產(chǎn)物[9],圖4為十氫萘在雙功能催化劑上的反應(yīng)路徑示意圖。

    圖4 十氫萘在雙功能催化劑上的反應(yīng)路徑示意圖M代表金屬活性位,B代表B酸位Figure 4 Reaction pathway of decalin over a bifunctional catalyst, M stands for metal active sites, B stands for B acid sites

    Kubi?ka等[9]通過Pt對H-Y分子篩進(jìn)行改性,并研究了在十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn),負(fù)載Pt的分子篩催化劑強(qiáng)B酸位的含量明顯降低,其異構(gòu)反應(yīng)速率和開環(huán)反應(yīng)速率比未改性分子篩催化劑分別提高3倍和5倍,而且由于強(qiáng)B酸位含量的減少,改性后的催化劑上裂解產(chǎn)物的選擇性也明顯降低。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn),較大的氫分壓對異構(gòu)反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)無明顯影響,但對裂解反應(yīng)起到抑制作用。該研究提出單功能酸性催化劑和雙功能催化劑對十氫萘選擇性開環(huán)遵循兩種不同的反應(yīng)機(jī)理。

    Kangas等[16]研究了Pt/H-β催化劑對十氫萘的開環(huán)反應(yīng)路徑,認(rèn)為開環(huán)產(chǎn)物主要由異構(gòu)產(chǎn)物生成,即開環(huán)產(chǎn)物為異構(gòu)產(chǎn)物的二次反應(yīng)產(chǎn)物,同時(shí)發(fā)現(xiàn),開環(huán)反應(yīng)過程中的中間體主要為2-D縮聚異構(gòu)物,而3-D異構(gòu)物的反應(yīng)活化能最高。

    Moraes等[8]制備了Ir/WO3/Al2O3催化劑并通過調(diào)變WO3含量以控制催化劑B酸位含量。研究發(fā)現(xiàn),十氫萘開環(huán)通過兩條反應(yīng)路徑進(jìn)行開環(huán)反應(yīng),兩條開環(huán)路徑的比例與催化劑強(qiáng)B酸位含量直接相關(guān),當(dāng)強(qiáng)B酸位含量低時(shí),其開環(huán)路徑與單功能金屬催化劑一致;當(dāng)強(qiáng)B酸位含量高時(shí),其開環(huán)路徑遵循雙功能開環(huán)機(jī)理。

    D′Ippolito等[17]制備了Rh-Pd和Rh基雙功能催化劑,并進(jìn)行了十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)性能評價(jià)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Rh基催化劑的氫解活性和強(qiáng)B酸位高于Rh-Pd基催化劑,而Rh-Pd催化劑的脫氫活性高于Rh基催化劑,因此,Rh基催化劑的反應(yīng)活性和開環(huán)產(chǎn)物選擇性高于Rh-Pd基催化劑。

    Benitez等[18]制備了Pt-Ir/Nb2O5催化劑應(yīng)用于十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng),并采用環(huán)己烷和環(huán)戊烷作為模型化合物,對Pt/Nb2O5、Ir/Nb2O5和Pt-Ir/Nb2O5催化劑的脫氫和氫解性能進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Pt具有較強(qiáng)的脫氫活性,而Ir具有較強(qiáng)的氫解活性,在十氫萘開環(huán)反應(yīng)中,Pt-Ir/Nb2O5催化劑中Pt含量的增加會提高催化劑的脫氫活性并降低氫解活性,導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中開環(huán)產(chǎn)物減少、脫氫產(chǎn)物增加。在系列催化劑中,Ir/Nb2O5催化劑在十氫萘開環(huán)反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的開環(huán)產(chǎn)物選擇性和最低的脫氫產(chǎn)物選擇性。

    Monteiro等[15]研究了不同金屬負(fù)載量的Pt/Hβ催化劑對十氫萘開環(huán)反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),異構(gòu)產(chǎn)物收率和開環(huán)產(chǎn)物收率隨著金屬Pt負(fù)載量的增加先提高后保持不變,進(jìn)一步研究表明,在金屬負(fù)載量低時(shí),開環(huán)反應(yīng)速控步驟由金屬位控制;當(dāng)金屬負(fù)載量高時(shí),開環(huán)反應(yīng)速控步驟由酸性位控制。十氫萘在雙功能催化劑上由金屬位和酸性位協(xié)同作用進(jìn)行選擇性開環(huán)反應(yīng)。

    Felice等[19]研究了NiWS/SiO2-Al2O3催化劑對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的影響,并考察了含硫氣氛對催化劑性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在該催化體系下,硫化態(tài)催化劑的加氫活性較低,開環(huán)反應(yīng)主要由酸性位控制,其產(chǎn)物主要為異構(gòu)產(chǎn)物和裂解產(chǎn)物,開環(huán)產(chǎn)物選擇性較低。研究還發(fā)現(xiàn),H2S含量對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性沒有明顯影響,說明NiWS/SiO2-Al2O3催化劑有良好的抗硫能力。

    Blanco等[20]通過GC × GC-MS詳細(xì)考察了Ir/NaLa-Y和NiWS/SiO2-Al2O3催化劑對十氫萘開環(huán)產(chǎn)物的選擇性及H2S對催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),貴金屬催化劑開環(huán)選擇性明顯高于NiWS催化劑,這是由于Ir的加氫活性高于NiWS。此外,研究還發(fā)現(xiàn),摻雜H2S降低了Ir/NaLa-Y催化劑反應(yīng)活性,致使異構(gòu)產(chǎn)物選擇性增高,而開環(huán)產(chǎn)物選擇性降低。圖5所示為通過GC × GC-MS技術(shù)考察Ir催化劑對十氫萘開環(huán)選擇性及耐硫性的影響示意圖。

    圖5 基于GC × GC-MS技術(shù)考察Ir催化劑對十氫萘開環(huán)選擇性及耐硫性的影響[20]Figure 5 Effect of Ir catalyst on the decalin ring-opening selectivity and sulfur tolerance[20]

    Suárez等[21]制備了Pt和Ir負(fù)載的Cs改性β分子篩雙功能催化劑并應(yīng)用于十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),Ir/Cs-β催化劑對十氫萘的轉(zhuǎn)化率和開環(huán)產(chǎn)物選擇性都高于Pt/Cs-β催化劑,但相較于Ir/Cs-β催化劑,Pt/Cs-β催化劑對十氫萘的開環(huán)產(chǎn)物支鏈更少,十六烷值更高,如圖6所示。此外,根據(jù)開環(huán)產(chǎn)物和裂解產(chǎn)物結(jié)果分析,Ir/Cs-β催化劑在斷裂十氫萘C-C鍵時(shí)遵循dicarbene機(jī)理,而Pt/Cs-β催化劑在斷裂十氫萘C-C鍵時(shí)遵循metallocyclobutane機(jī)理。

    圖6 十氫萘在Ir(Pt)/Cs-β催化劑上轉(zhuǎn)化率為30%-40%時(shí)開環(huán)產(chǎn)物分布[21]Figure 6 Distribution of ring-opening products when the conversion rate of decalin on Ir(Pt)/Cs-β catalyst is 30%-40%[21]

    3 工藝條件對反應(yīng)的影響

    3.1 反應(yīng)溫度

    十氫萘的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加。楊浩天[22]在考察十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,開環(huán)產(chǎn)物收率逐漸增加;當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高,開環(huán)產(chǎn)物的收率逐漸下降,并生成大量裂解產(chǎn)物。這是由于反應(yīng)溫度升高后,開環(huán)產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生了裂解,當(dāng)開環(huán)產(chǎn)物的生成速率小于其裂解速率時(shí),開環(huán)產(chǎn)物的收率將隨著反應(yīng)溫度的升高迅速降低。

    孫堂旭[23]在考察溫度對十氫萘選擇性開環(huán)的研究中發(fā)現(xiàn),十氫萘在低轉(zhuǎn)化率下,僅有異構(gòu)產(chǎn)物生成,隨著轉(zhuǎn)化率不斷提高,異構(gòu)產(chǎn)物和開環(huán)產(chǎn)物收率分別在250和270 ℃達(dá)到峰值,當(dāng)反應(yīng)溫度超過300 ℃時(shí),異構(gòu)產(chǎn)物和裂解產(chǎn)物全部裂化生成小分子裂解產(chǎn)物。

    3.2 載體酸性

    催化劑的酸性對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)有著重要影響。Kubi?ka等[9]研究了無B酸位的Pt/VPI-5催化劑對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的影響,研究并未發(fā)現(xiàn)異構(gòu)反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)。Moraes等[8]制備了不同W含量的WO3/Al2O3催化劑,對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)進(jìn)行評價(jià)。研究發(fā)現(xiàn),低WO3含量的催化劑B酸位較低,其對十氫萘轉(zhuǎn)化率也較低。張串串等[24]通過鹽酸對Pt/Beta催化劑進(jìn)行調(diào)控催化劑載體的B酸和L酸(Lewis酸)的分布并用于十氫萘選擇性開環(huán)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),B酸位對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)影響較大,載體酸性越強(qiáng)越容易導(dǎo)致催化劑失活。其中,0.1 mol/L鹽酸處理得到的催化劑酸性適中,反應(yīng)活性及開環(huán)產(chǎn)物收率最高。以上結(jié)果說明,催化劑的B酸位對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。

    3.3 分子篩孔徑

    一般認(rèn)為催化劑中分子篩的孔徑尺寸和結(jié)構(gòu)對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物分布有直接影響。分子篩孔徑過小,十氫萘分子難以進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低;分子篩孔徑過大時(shí),反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)停留時(shí)間太長,容易使得開環(huán)產(chǎn)物發(fā)生二次裂解,導(dǎo)致開環(huán)產(chǎn)物收率下降[25]。此外,分子篩的結(jié)構(gòu)也對開環(huán)產(chǎn)物有擇型效應(yīng)[7,26]。

    袁帥等[27]通過分子模擬計(jì)算了多種環(huán)烷烴和芳烴分子的擴(kuò)散能壘關(guān)系。經(jīng)模擬計(jì)算,十氫萘的最低能量構(gòu)象尺寸為0.542 nm × 0.729 nm × 0.901 nm,與萘分子的能量構(gòu)象尺寸(0.341 nm × 0.730 nm ×0.907 nm)相近。Sousa等[28]認(rèn)為,Y分子篩孔徑較大,十氫萘在該分子篩內(nèi)反應(yīng)不受擴(kuò)散限制。Mostad等[29]研究了多種載體對十氫萘催化裂解反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn),Y型分子篩表現(xiàn)出良好的擇型效應(yīng),同時(shí)十氫萘轉(zhuǎn)化率與載體孔徑呈正相關(guān)。Kubi?ka等[7]考察了不同分子篩對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的活性和壽命。研究發(fā)現(xiàn),H-β分子篩的壽命要高于H-Y分子篩,這是由于H-Y分子篩孔徑更大,允許較大的含碳中間體在孔道內(nèi)生成有關(guān)。此外,研究發(fā)現(xiàn)開環(huán)產(chǎn)物的種類也與孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。

    4 研究不足之處

    雙功能貴金屬催化劑對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和開環(huán)產(chǎn)物選擇性高,因此,目前,主要的研究集中在貴金屬催化劑體系。然而在工業(yè)應(yīng)用中,油品在加氫后仍含有一定的硫,貴金屬催化劑容易硫中毒且價(jià)格昂貴[30],此外,十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)非常復(fù)雜,二次反應(yīng)難以避免,對選擇性開環(huán)反應(yīng)機(jī)理的研究帶來較大困難。

    大多數(shù)學(xué)者主要通過改變反應(yīng)溫度和空速等條件降低十氫萘反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,根據(jù)低轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)產(chǎn)物的分布推斷選擇性開環(huán)的反應(yīng)機(jī)理,更為深入的討論報(bào)道極少。同時(shí),現(xiàn)階段欠缺金屬活性位對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)過程中吸附脫氫方式的原位表征手段,缺乏金屬活性位與十氫萘結(jié)合行為的直接證據(jù)。

    5 結(jié) 論

    十氫萘在不同催化劑體系下選擇性開環(huán)反應(yīng)機(jī)理不同。在單功能酸性催化劑下,十氫萘主要通過質(zhì)子脫氫、骨架異構(gòu)和β-斷裂生成開環(huán)產(chǎn)物;在單功能金屬催化劑下,十氫萘主要通過吸附脫氫、C-C鍵斷裂和產(chǎn)物加氫脫附生成開環(huán)產(chǎn)物,而且不同金屬對十氫萘吸附脫氫位置不同,從而導(dǎo)致開環(huán)產(chǎn)物分布有明顯區(qū)別;在雙功能催化劑下,十氫萘主要通過在金屬位吸附脫氫,在酸性位骨架轉(zhuǎn)移、氫轉(zhuǎn)移和β-斷裂,最后在金屬位加氫生成開環(huán)產(chǎn)物。

    反應(yīng)溫度、催化劑酸性和孔徑對十氫萘的轉(zhuǎn)化率和開環(huán)產(chǎn)物分布有重要影響。十氫萘的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高、隨強(qiáng)B酸位含量的增加而升高,但過高的轉(zhuǎn)化率會導(dǎo)致開環(huán)產(chǎn)物二次裂解,因此,需要合理調(diào)控十氫萘轉(zhuǎn)化率以獲得最高開環(huán)產(chǎn)物收率。Y型分子篩和β分子篩對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)均表現(xiàn)出良好的擇型效應(yīng)。

    目前,對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的機(jī)理研究主要是通過反應(yīng)產(chǎn)物的分布倒推開環(huán)機(jī)理,采用先進(jìn)的原位表征手段有助于更好的認(rèn)識十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)機(jī)理?,F(xiàn)階段十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的研究主要集中在貴金屬負(fù)載分子篩催化劑,少有關(guān)于過渡金屬催化劑的相關(guān)研究,開展過渡金屬催化劑對十氫萘選擇性開環(huán)反應(yīng)的研究,可以更好的指導(dǎo)催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用。

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