鈦副族金屬氧化物催化合成氣轉(zhuǎn)化性能的研究

楊世誠(chéng) ，朱萬(wàn)勝 ，馬書啟 ，薛曉曉 ，張玉龍 ，孫 琦

（河南理工大學(xué) 河南省煤炭綠色轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河南 焦作 454000）

芳烴作為大宗石化產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，目前，其生產(chǎn)主要依賴于石油催化重整、石腦油蒸氣裂解副產(chǎn)物以及少量的煤焦油加氫和催化裂化[1]。為了應(yīng)對(duì)石油資源的減少以及芳烴市場(chǎng)需求量的不斷增加，尋求芳烴生產(chǎn)的新方法和新技術(shù)變的日益迫切[2]。相較于最先提出的合成氣兩步法制芳烴（即合成氣制甲醇、甲醇制芳烴），合成氣一步法制芳烴在熱力學(xué)利用率和經(jīng)濟(jì)效益上具有明顯的優(yōu)勢(shì)[3,4]。

目前，根據(jù)合成氣一步法制芳烴反應(yīng)過(guò)程中中間體產(chǎn)物的不同[4]，可以將合成氣制芳烴簡(jiǎn)單的分成費(fèi)托路線和甲氧基物路線兩種途徑[5]。費(fèi)托路線就是利用費(fèi)托催化劑與ZSM-5分子篩復(fù)合，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的烯烴（或烯醇）中間體產(chǎn)物擴(kuò)散到分子篩中進(jìn)行芳構(gòu)化；甲氧基路線則是利用甲醇催化劑與ZSM-5分子篩復(fù)合，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生甲氧基（或甲醇等含氧中間體產(chǎn)物，即CHxO*）擴(kuò)散到分子篩中進(jìn)行芳構(gòu)化[6,7]。因此，這種可以直接催化合成氣獲得芳烴的催化劑也被稱作雙功能催化劑。在合成氣催化反應(yīng)中，原料氣體CO和H2的活化是整個(gè)反應(yīng)能夠發(fā)生的關(guān)鍵因素，通常認(rèn)為，金屬氧化物或碳化金屬等晶體的棱、頂點(diǎn)以及晶體中的缺陷位點(diǎn)是合成氣的活性中心[8-10]。因此，研究者們提出，雙功能催化劑中金屬氧化物的氧空位是影響合成氣制芳烴的關(guān)鍵因素之一[11,12]。TiO2金屬氧化物，不僅具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，還具有較高濃度的表面氧空位和內(nèi)部氧空位，因此，常被用于光催化、烷烴脫氫以及CO的催化氧化[13-15]。在HfO2金屬氧化物中，氧空位是HfO2中最為常見(jiàn)的一種空位缺陷，高濃度的氧空位可以有效地提高HfO2的電荷捕獲能力。TiO2、ZrO2和HfO2均屬于鈦副族氧化物，不僅均具有較高濃度的氧空位，而且其金屬氧化物的價(jià)態(tài)也相同（一般為+4），但是目前只有ZrO2與ZSM-5分子篩復(fù)合作為雙功能催化劑[16,17]，卻很少見(jiàn)作為同族的TiO2和HfO2與ZSM-5分子篩復(fù)合用于催化合成氣反應(yīng)。

此外，在甲醇路線的雙功能催化劑中，一般認(rèn)為，CO和H2首先在金屬氧化物表面生成中間體產(chǎn)物，然后進(jìn)一步擴(kuò)散到分子篩中進(jìn)行反應(yīng)[18,19]。由于合成氣制甲醇反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性[20,21]，導(dǎo)致甲醇催化劑與分子篩復(fù)合的雙功能催化劑的反應(yīng)機(jī)理存在較多爭(zhēng)議，而爭(zhēng)議點(diǎn)主要集中在金屬氧化物表面中間體產(chǎn)物的種類[4,12,22]。

因此，本研究通過(guò)超臨界的方法制備了納米金屬氧化物TiO2、ZrO2和HfO2，研究了三種鈦副族金屬氧化物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、表面氧空位以及金屬氧化物表面中間體產(chǎn)物的種類對(duì)雙功能催化劑催化CO加氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥劑

五水硝酸鋯（Zr(NO3)4·5H2O，REO），氯化鈦(TiCl4，AR)和氯化鉿（HfCl4，AR）上海麥克林生化科技有限公司。乙醇（CH3CH2OH，≧99.7%，AR），山西同杰化學(xué)試劑有限公司。氨水（NH3·H2O，NH3含量25%-28%），洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠。硝酸銨（NH4NO3，AR），臺(tái)云市粵僑試劑塑料有限公司。ZSM-5分子篩（SiO2/Al2O3=30），南開(kāi)大學(xué)化工試劑廠。以上所用試劑均未進(jìn)行進(jìn)一步提純處理。

1.2 催化劑的制備

金屬氧化物的制備：分別取一定量的Zr(NO3)4·5H2O、TiCl4和HfCl4加入到乙醇中，在室溫下攪拌溶解。將配制的氨水（體積比NH3·H2O =1∶3）緩慢地滴加到上述溶液中至pH值為8左右，快速攪拌得到溶膠。取一定量的上述溶膠，置于反應(yīng)釜中，在溫度為240 ℃時(shí)，采用超臨界乙醇的方法分別得到ZrO2、TiO2和HfO2的前驅(qū)體，置于烘箱中110 ℃充分干燥。取出ZrO2、TiO2和HfO2的前驅(qū)體置于馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率將溫度緩慢地升高到430 ℃，繼續(xù)在430 ℃下煅燒6 h得到納米ZrO2、TiO2和HfO2。

H-ZSM-5分子篩的制備：取一定量的ZSM-5分子篩，使用1 mol/L的NH4NO3溶液80 ℃攪拌6 h，抽濾，繼續(xù)加入NH4NO3溶液，攪拌抽濾，該過(guò)程重復(fù)三次后取出，烘干。將烘干的ZSM-5分子篩置于馬弗爐中，在550 ℃下煅燒6 h，取出備用。后續(xù)文中所使用的ZSM-5分子篩，如無(wú)特別指出，均為此處所制備的H-ZSM-5分子篩。

雙功能催化劑的制備：分別取金屬氧化物（即上述納米ZrO2、TiO2和HfO2）與ZSM-5進(jìn)行研磨混合，其中，金屬氧化物與ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為1∶2，將金屬氧化物與ZSM-5分子篩在研缽中充分研磨混合均勻后壓制成40-60目的顆粒得到雙功能催化劑Zr/HZ、Ti/HZ和Hf/HZ。采用同樣的方法，將石英砂（小于100目）分別與金屬氧化物置于研缽中充分研磨混合后壓制成40-60目的顆粒得到金屬氧化物催化劑，依次記作Zr/Si、Ti/Si和Hf/Si。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)的Smartlab型X射線衍射儀對(duì)所制備的金屬氧化物的物相及組分進(jìn)行測(cè)試。衍射光源為CuKα射線，電壓和電流分別為40 kV和30 mA。測(cè)試5°-70°，掃描速率為10(°)/min。

采用美國(guó)麥克儀器公司型號(hào)為ASAP2460對(duì)金屬氧化物進(jìn)行低溫N2物理吸附-脫附測(cè)試。0.1 g的金屬氧化物置于樣品管中，在真空環(huán)境中加熱至200 ℃保持12 h脫出樣品中的雜質(zhì)，然后在77 K條件下進(jìn)行N2的物理吸附-脫附測(cè)試。比表面積、孔體積和孔徑尺寸依次采用BET、t-plot和BJH法分析。

采用日本株式會(huì)社型號(hào)為JEM-2100F的TEM對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征。取少量金屬氧化物粉末置于無(wú)水乙醇中，使用超聲分散5 min后，取少量待測(cè)樣品滴至碳支持膜上，干燥至乙醇完全脫出，然后將金屬氧化物至于樣品臺(tái)上進(jìn)行TEM測(cè)試。

采用美國(guó)麥克儀器公司型號(hào)為AutoChemⅡ的全自動(dòng)多功能吸附儀對(duì)樣品的H2吸附能力進(jìn)行測(cè)試。取0.1 g金屬氧化物置于U型管中，在200 ℃下通入Ar脫出金屬氧化物中的雜質(zhì)，然后將Ar切換成10%H2/Ar，同時(shí)將樣品繼續(xù)升溫到400 ℃，并保持4 h。將溫度降至50 ℃再次切換至Ar氣氛進(jìn)行吹掃1 h。將Ar切換到10%H2/Ar使樣品吸附飽和。再次使用Ar吹掃至基線穩(wěn)定。最后以10 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，同時(shí)記錄脫出氣體的信號(hào)值。CO的吸附測(cè)試與氫氣吸附測(cè)試方法基本相同，在降到50 ℃ Ar吹掃后將吸附氣體切換為10%CO/Ar使樣品吸附飽和。

采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific的Thermo Kalpha對(duì)金屬氧化物進(jìn)行XPS測(cè)試。取0.5 g金屬氧化物在合成氣（CO和H2的體積比為CO∶H2=1∶2）的氣氛下400 ℃進(jìn)行反應(yīng)4 h，并持續(xù)通入合成氣至室溫。密封后，在真空手套箱中取出反應(yīng)后的樣品，在真空手套箱中將粉末壓入銦箔中。然后，通過(guò)真空盒將壓制的樣品轉(zhuǎn)移至XPS樣品池中。在5 × 10-9mbar的真空條件下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，記錄譜圖。所得譜圖根據(jù)C 1s（284.6 eV）進(jìn)行校正。

采用德國(guó)Bruker公司的VERTEX 70型紅外光譜儀進(jìn)行原位紅外測(cè)試。取0.05 g樣品置于氧化鋁坩堝中，然后將坩堝置于原位池中。在200 ℃下通入Ar 30 min脫出雜質(zhì)氣體，繼續(xù)升溫到400 ℃，同時(shí)通入合成氣（CO和H2的體積比為1∶2）反應(yīng)3 h。然后通入合成氣降溫至50 ℃，測(cè)試背景。接著，以5 ℃/min的升溫速率分別將溫度升至100、200、300、360和400 ℃。最后以4 cm-1的分辨率掃描64次進(jìn)行圖譜采集。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

將所制備的催化劑置于不銹鋼管式固定床中，通入合成氣（體積比為H2/CO/N2=64∶32∶4）進(jìn)行吹掃，背壓閥調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力。將反應(yīng)條件設(shè)置為溫度400 ℃，壓力3 MPa，空速為2000 mL/(h·g)。采用冷卻分離的方式進(jìn)行產(chǎn)物分析。在線氣相色譜氣體SP-3420A的TCD和FID檢測(cè)器檢測(cè)H2、N2、CO、CO2和C1-6的烴類。冷肼分離的液相產(chǎn)物進(jìn)行油相和水相分離，并使用NexisGC-2030進(jìn)行檢測(cè)，色譜柱為HP-INNOWAX。

根據(jù)碳原子數(shù)計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率（xCO）、CO2選擇性（CO2selec.）和產(chǎn)物選擇性（Ciselec.）：

式中，COinlet、COoutlet和CO2outt分別代表進(jìn)入的CO的摩爾量、尾氣中CO的摩爾量和尾氣中CO2的摩爾量。 Ci代表流出烴類產(chǎn)物的摩爾量，i代表烴類產(chǎn)物的碳原子數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能評(píng)價(jià)

圖1為金屬氧化物催化劑和雙功能催化劑的催化性能。Ti/Si、Zr/Si和Hf/Si的CO轉(zhuǎn)化率依次為11.36%、9.26%和7.72%，雙功能催化劑中CO轉(zhuǎn)化率是對(duì)應(yīng)金屬氧化物催化劑的兩倍左右。其原因可能是由于雙功能催化劑中金屬氧化物表面產(chǎn)生的中間體產(chǎn)物（烯烴或甲醇）擴(kuò)散到ZSM-5分子篩中進(jìn)行反應(yīng)消耗，中間體產(chǎn)物濃度降低，CO的加氫反應(yīng)持續(xù)向正向移動(dòng)[18,19]，導(dǎo)致雙功能催化劑中CO轉(zhuǎn)化率增加，催化劑反應(yīng)活性提高。對(duì)比金屬氧化物和雙功能催化劑中CO2的選擇性，可以發(fā)現(xiàn)兩者的CO2選擇性具有正相關(guān)性。其主要原因CO2是CO在金屬氧化物表面的水煤氣變換的主要來(lái)源[16]。

圖1 金屬氧化物催化劑和雙能催化劑的催化性能Figure 1 Catalytic performance of metal oxides and bifunctional catalysts

對(duì)比金屬氧化物催化劑和雙功能催化劑的產(chǎn)物分布，可以看出雙功能催化劑中ZSM-5分子篩對(duì)催化產(chǎn)物的分布具有顯著的影響。相較于Ti/Si、Zr/Si和Hf/Si，雙功能催化劑Ti/HZ、Zr/HZ和Hf/HZ中CH4和C2-C4烯烴（即）的選擇性均明顯降低，C2-4烷烴（即）的選擇性卻顯著提高。其原因可能是金屬氧化物表面產(chǎn)生的中間體產(chǎn)物擴(kuò)散到ZSM-5分子篩中進(jìn)行反應(yīng)，阻礙了中間體產(chǎn)物直接加氫生成CH4[18]。在400 ℃下，C2-4烯烴擴(kuò)散到ZSM-5分子篩中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，因此，雙功能催化劑中C2-4烯烴的選擇性下降[9]。雙功能催化劑中C2-4烷烴的選擇性增加，其原因主要是金屬氧化物表面產(chǎn)生的中間體產(chǎn)物擴(kuò)散到ZSM-5分子篩經(jīng)鏈增長(zhǎng)中形成低碳烴類（比如C2、C3、C4烯烴或烷烴）[23]。在烷烴耦合甲醇芳構(gòu)化的研究中表明，甲醇芳構(gòu)化是一個(gè)強(qiáng)放熱的過(guò)程，烴類芳構(gòu)化是一個(gè)吸熱過(guò)程，因此，甲醇與烴類耦合進(jìn)行芳構(gòu)化，可以實(shí)現(xiàn)熱量互補(bǔ)，對(duì)芳烴的生成是一個(gè)有利的反應(yīng)[24]。因此，在雙功能催化劑的反應(yīng)中，可能存在 C5+烴類與甲醇在ZSM-5分子篩中進(jìn)行耦合反應(yīng)形成芳烴，從而導(dǎo)致 C5+烴類的選擇性顯著下降。

對(duì)比Ti/HZ、Zr/HZ和Hf/HZ中芳烴的選擇性和Ti/Si、Zr/Si和Hf/Si中甲醇的選擇性，Zr/HZ的芳烴選擇性最高為71.15%，Zr/Si的甲醇選擇性也最高為52.55%，Ti/HZ中芳烴的選擇性最低為31.57%，Ti/Si中甲醇的選擇性也僅有3.86%，因此可以推斷，金屬氧化物中甲醇的選擇性與雙功能催化劑中芳烴的選擇性具有正相關(guān)的關(guān)系。在Ti/Si中甲醇的選擇性較低，但是Ti/HZ的芳烴選擇性依然可以達(dá)到31.57%，其原因可能是金屬氧化物中產(chǎn)生的烯烴或 C5+烷烴在雙功能催化劑中進(jìn)行了芳構(gòu)化反應(yīng)。

2.2 催化劑晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2為金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征。圖2（a）中TiO2在25.38°、38.08°和48°處的特征峰歸屬于銳鈦礦型TiO2（PDF#21-1276）。ZrO2在24.22°、28.25°和34.58°處的特征衍射峰歸屬于單斜晶相（m-ZrO2）（PDF#37-1484），在30.28°、35.28°、50.36°、59.96°處的特征峰則歸屬于四方晶相（t-ZrO2）（PDF#50-1089）。HfO2在24.44°、28.60°、31.84°和50.58°處的特征峰歸屬于單斜晶相（m-HfO2）（PDF#06-0318）。采用K值法計(jì)算納米ZrO2中m-ZrO2和t-ZrO2的占比分別為14.1%和85.9%，因此，ZrO2中以t-ZrO2為主。另外根據(jù)謝樂(lè)公式D=Kλ/(βcosθ)計(jì)算納米TiO2（2θ取25.38°）、ZrO2（2θ取31.84°）和HfO2（2θ取28.60°）中的晶粒尺寸依次為9.9、4.2和3.9 nm。結(jié)合圖2（b）和表1可以看出，三種金屬氧化物均為介孔結(jié)構(gòu)材料。隨著Ti、Zr、Hf原子核的不斷增加，納米TiO2、ZrO2和HfO2的比表面積和孔容均在不斷增加，ZrO2孔徑尺寸較大為13.52 nm，TiO2的孔徑尺寸較小為9.73 nm。

表1 金屬氧化物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of metal oxides

圖2（c)-(h）為納米TiO2、ZrO2和HfO2的TEM照片。由圖2（c）、2（e）和2（g）可以看出，三種金屬氧化物以近似球形的單顆粒分散，顆粒尺寸較小，僅有5 nm左右。圖2（d）的晶面尺寸為0.35 nm，屬于典型的銳鈦礦型TiO2的（101）晶面[25]。在圖2（f）中的晶面間距為0.29和0.28 nm，分別屬于t-ZrO2的（011）晶面和m-ZrO2的（111）晶面[26]，而在HfO2的中的晶面間距為0.30 nm，屬于單斜相HfO2的（111）晶面[27]，該結(jié)果與XRD結(jié)果相互印證。

圖2 金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征（a）XRD譜圖，（b）N2吸附-脫附等溫曲線，（c）和（d）為TiO2的TEM照片，（e）和（f）為ZrO2的TEM照片，（g）和（h）為HfO2的TEM照片F(xiàn)igure 2 Structural characteristics of metal oxides, (a) XRD pattern, (b) N2-adsorption and desorption isotherm, (c) and (d) TEM pictures of TiO2, (e) and (f) TEM pictures of ZrO2, (g) and (h) TEM pictures of HfO2

2.3 催化劑的吸附性能分析

一般來(lái)說(shuō)，催化劑與反應(yīng)物之間的吸附作用對(duì)催化劑的反應(yīng)有著重要的影響[28]?；瘜W(xué)吸附為多相催化的關(guān)鍵步驟，固體催化劑表面的配位不飽和原子與氣體分子形成的化學(xué)鍵，其吸附能明顯大于物理吸附。吸附在固體催化劑表面的氣體分子活性明顯增強(qiáng)，反應(yīng)能壘降低，反應(yīng)速率增加。吸附在固體催化劑表面的氣體分子一般存在兩種狀態(tài)：分子態(tài)化學(xué)吸附和分解態(tài)化學(xué)吸附，分子態(tài)化學(xué)吸附的氣體與催化劑表面的相互作用較弱，在程序升溫過(guò)程中通常在127 ℃下就可以脫附[29]。結(jié)合催化劑的反應(yīng)溫度，選擇對(duì)脫附溫度低于400 ℃的H2-TPD和CO-TPD的脫附峰進(jìn)行分析對(duì)比。結(jié)合圖3和表2的結(jié)果可以看出，ZrO2和HfO2的H2脫附溫度均在127 ℃以上，因此可以認(rèn)為，H2分子在ZrO2和HfO2的表面屬于分解態(tài)化學(xué)吸附，而TiO2在50-220 ℃有一個(gè)H2脫附峰，因此可以推測(cè)，存在一定量的H2以分子態(tài)吸附TiO2中。對(duì)比TiO2、ZrO2和HfO2中H2的吸附量，其中，TiO2中H2的吸附量最大（65.96 μmol/g）。

圖3 金屬氧化物的吸附性能Figure 3 Desorption performance of metal oxides

在過(guò)渡金屬催化劑中，CO的吸附類型不同，其熱穩(wěn)定性存在顯著差異，脫附溫度低于100 ℃為線式吸附，屬于非解離吸附，高溫區(qū)域的脫附峰，一般認(rèn)為是CO的解離吸附，這種吸附的CO反應(yīng)活性較高[30,31]。對(duì)比三種金屬氧化物中CO的脫附溫度，HfO2中50-139 ℃的CO脫附峰可能屬于CO的線式吸附也即非解離吸附。相較于ZrO2、TiO2和HfO2的CO脫附溫度較低，CO與TiO2和HfO2氧化金屬之間的相互作用強(qiáng)度較低，而ZrO2的CO脫附溫度較高，ZrO2對(duì)CO的吸附作用較強(qiáng)。ZrO2在高溫區(qū)域CO脫附量最大，因此，ZrO2對(duì)CO的解離吸附能力較強(qiáng)。單位質(zhì)量金屬氧化物脫附的H2和CO的物質(zhì)量之間的比值記作H/C比。以H/C比來(lái)表示金屬氧化物表面吸附的H2和CO的能力，由表2可以看出ZrO2的H2/CO的比值最小為0.01，TiO2的比值最大為0.75。

表2 金屬氧化物的H2、CO脫附溫度及相應(yīng)的脫附量Table 2 H2, CO desorption temperatures and corresponding desorption amounts of metal oxides

2.4 催化劑表面性質(zhì)分析

在催化反應(yīng)中，氧空位不僅可以調(diào)節(jié)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和吸附能，甚至可以作為直接的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而直接影響催化劑的反應(yīng)效率和產(chǎn)物的選擇性[32,33]。在CO加氫的催化反應(yīng)中，研究者認(rèn)為，金屬氧化物表面的氧空位是CO吸附解離的主要影響因素[8,11]。Rahman等[34]和Wang等[35]在研究金屬氧化物的氧空位時(shí)將氧空位分成單電子氧空位（O-）和雙電子氧空位（O2-）以便于觀察氧空位電子性質(zhì)的變化。因此，本研究借鑒該方法將O 1s根據(jù)結(jié)合能由低到高進(jìn)行分峰，依次為晶格氧（O）、單電子氧空位（O′）、雙電子氧空位（O′）和表面羥基/碳酸鹽（Oc），如圖4所示。結(jié)合表3結(jié)果，對(duì)比納米TiO2、ZrO2和HfO2三種金屬氧化物中氧空位總分?jǐn)?shù)（即I2+I3），由表3可以看出，ZrO2的氧空位分?jǐn)?shù)最高為45.65%，TiO2的氧空位分?jǐn)?shù)最低為35.08%，其原因除了與金屬氧化物自身的可還原性質(zhì)有關(guān)，還可能與金屬氧化物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)相關(guān)，其中TiO2晶體顆粒較大，相對(duì)比表面積較小，因此表面氧空位分?jǐn)?shù)較低，而ZrO2不僅晶體顆粒小，比表面積大，同時(shí)顆粒中還存在兩種晶相（m-ZrO2和t-ZrO2），這可能導(dǎo)致晶相錯(cuò)位而形成結(jié)構(gòu)缺陷，從而提高氧空位濃分?jǐn)?shù)[36]。相較于TiO2和HfO2的雙電子氧空位的分?jǐn)?shù)（分別為12.82%和12.10%），ZrO2具有相對(duì)較高的雙電子氧空位（26.00%）。此外，ZrO2的單電荷氧空位和雙電荷氧空位的結(jié)合能分別位于532.16和533.18 eV，而TiO2和HfO2的表面氧空位結(jié)合能均低于ZrO2。綜合上述的對(duì)比可以看出，ZrO2表面不僅具有高濃度的表面氧空位，同時(shí)表面氧空位平均電荷密度較低，表現(xiàn)出較為明顯的缺電子性質(zhì)。

表3 金屬氧化物中O 1s的結(jié)合能及相對(duì)氧物種的分?jǐn)?shù)Table 3 Binding energy and the corresponding surface atomic concentration of O 1s in metal oxides

圖4 金屬氧化物的O 1s XPS譜圖Figure 4 O 1s XPS spectra of metal oxides

2.5 原位紅外光譜分析

圖5為金屬氧化物的原位紅外光譜譜圖。由圖5（a)-(c）可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，3400 cm-1附近歸屬于羥基（-OH）的峰強(qiáng)度不斷降低，其主要原因是隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，金屬氧化物表面的部分羥基與CO結(jié)合形成甲酸鹽類物質(zhì)或結(jié)合水不斷揮發(fā)導(dǎo)致的游離羥基減少[37]。根據(jù)CO和CO2加氫制甲醇的DFT研究結(jié)果，可以推斷在CO加氫的反應(yīng)過(guò)程中存在三種碳?xì)溲踔虚g體產(chǎn)物（CHxO*），分別為CHO*、CH2O*和CH3O*[38]，而CO2加氫反應(yīng)時(shí)，中間產(chǎn)物則會(huì)含有一定量的HCOO*[39]。

圖5 金屬氧化物的原位紅外光譜譜圖Figure 5 In-situ infrared spectra of metal oxides in syngas (a) TiO2, (b) ZrO2 and (c) HfO2 at different temperatures, and (d) in-situ infrared spectra of metal oxides at 400 ℃

在圖5（a）中，TiO2在3016 cm-1附近出現(xiàn)的峰為CH3*物種，在2339 cm-1附近的峰為金屬氧化物與CO相互作用形成的峰[40]。隨著反應(yīng)溫度的不斷提高，吸附在TiO2表面的CO不斷被脫附出來(lái)，因此，2339 cm-1附近的峰不斷降低。結(jié)合2.3中H2-TPD和CO-TPD的結(jié)果可以推斷，由于反應(yīng)溫度升高，吸附在TiO2表面的H2和CO減少，因此，導(dǎo)致CH3*在400 ℃時(shí)CH3*的量較低。由圖5（b）可以看出，在ZrO2中CO加氫反應(yīng)的中間體產(chǎn)物主要為含氧中間體產(chǎn)物，其中，在2748、2877、2929、2962 cm-1附近的峰依次為HCOO*[18,41]、CHO*、CH2O*和CH3O*[42,43]。在低溫時(shí)（低于200 ℃），ZrO2中CO吸附解離能力較低（ZrO2的CO-TPD）導(dǎo)致中間產(chǎn)物CHO*、CH2O*和CH3O*的吸收峰強(qiáng)度較低。隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，CHO*和CH3O*的峰強(qiáng)度不斷增加，CH2O*的相對(duì)強(qiáng)度降低。其原因可能是溫度升高，CHO*的加氫反應(yīng)活性增強(qiáng)，CHO*不再逐步加氫，而是直接加氫生成CH3O*。對(duì)比ZrO2反應(yīng)溫度在360和400 ℃時(shí)CHO*和CH3O*的吸收峰強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度在400 ℃時(shí)CHO*和CH3O*吸收峰的強(qiáng)度降低，CH3O*的峰向高波數(shù)偏移。其原因可能是由于反應(yīng)溫度的升高，中間體CH3O*的加氫能力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致中間體更加傾向于生成CH3*。在反應(yīng)溫度高于300 ℃時(shí)，HCOO*的峰出現(xiàn)，其原因可能是CO2相對(duì)CO更加穩(wěn)定，加氫反應(yīng)需要較高的溫度，或者反應(yīng)溫度的不斷升高，逆水煤氣反應(yīng)加快，CO2含量增加[16]。在圖5（c）中，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到300 ℃時(shí)，在2890 cm-1附近開(kāi)始出現(xiàn)吸收峰。隨著反應(yīng)溫度升高到360℃時(shí)，在3043、2972和2890 cm-1出現(xiàn)的吸收峰依次歸屬于CH3*、CH3O*和CHO*。

圖5（d）為TiO2、ZrO2和HfO2反應(yīng)為400 ℃的原位紅外光譜譜圖。對(duì)比三種金屬氧化物的紅外譜圖可以看出，在相同的反應(yīng)溫度下，ZrO2表面產(chǎn)生的中間體CH3O*、CH2O*和CHO*含量較高，而TiO2的表面只有CH3*，HfO2的表面雖然產(chǎn)生了CH3O*和CHO*，但是含量較低，且出現(xiàn)了CH3*的峰。另外，對(duì)比ZrO2和HfO2中CH3O*、CHO*的峰位置可以看出，相較于ZrO2，HfO2中CH3O*和CHO*的峰位置分別藍(lán)移了10和13 cm-1，說(shuō)明HfO2對(duì)中間體CH3O*和CHO*的吸附作用增強(qiáng)，導(dǎo)致產(chǎn)生的中間體不能及時(shí)的擴(kuò)散出去，而是進(jìn)一步加氫反應(yīng)，這可能是HfO2中出現(xiàn)CH3*的一個(gè)原因。

2.6 討 論

在反應(yīng)過(guò)程中，金屬氧化物表面吸附解離的H2與反應(yīng)分子中的不飽和鍵進(jìn)行加氫反應(yīng)[44]。雖然TiO2中氧空位的結(jié)合能較低，但是其表面的H/C比較高（H/C比為0.75），導(dǎo)致了反應(yīng)CO的轉(zhuǎn)化率較高，CO深度加氫形成CH3*。此外，TiO2表面吸附的H2較高，從而有效抑制了TiO2表面的水煤氣反應(yīng)，因此，相較于Zr/Si和Hf/Si，Ti/Si中CO2最低。由于ZrO2表面的氧空位濃度高和氧空位呈現(xiàn)相對(duì)缺電子的性質(zhì)，導(dǎo)致吸附在ZrO2表面的CO的C-O鍵結(jié)合能降低，從而促進(jìn)了CO的加氫反應(yīng)。因此，雖然ZrO2金屬氧化物的表面H/C比較低（H/C比僅有0.01），但是CO轉(zhuǎn)化率依然可以高達(dá)9.26%。此外，由于受到H2吸附解離的影響，CO的深度加氫反應(yīng)受到限制，CO加氫的中間體產(chǎn)物主要以CHO*為主，也有少部分CHO*加氫生成CH2O*和CH3O*，而不是深度加氫生成CH3*。在HfO2中，雖然金屬氧化物表面氧空位濃高達(dá)38.51%，但是由于HfO2的氧空位結(jié)合能較低（分別為531.68和532.80 eV），導(dǎo)致HfO2中存在少量非解離吸附的CO，同時(shí)H/C比高達(dá)0.66，因此，在HfO2中不僅有中間體產(chǎn)物CHxO*，還有一定量的CH3*中間體。

通過(guò)上述對(duì)比討論可以發(fā)現(xiàn)，CO加氫反應(yīng)不僅和氧空位濃度有關(guān)，還和氧空位的電子性質(zhì)以及金屬氧化物吸附解離H2的能力相關(guān)。氧空位的缺電子性質(zhì)導(dǎo)致CO的碳氧鍵結(jié)合能降低，形成高活性CO。與此同時(shí)，金屬氧化物對(duì)H2的吸附解離又直接制約著高活性CO的加氫程度。金屬氧化物表面H2吸附解離活性高，CO的吸附解離活性低，則會(huì)導(dǎo)致CO深度加氫，形成穩(wěn)定性較高的CH3*，因此，導(dǎo)致Ti/Si產(chǎn)物中CH4選擇性較高（49.92%），甲醇選擇性較低（3.86%），從而導(dǎo)致Ti/HZ雙功能催化劑產(chǎn)物中烷烴選擇性相對(duì)較高，芳烴選擇性較低。反之，低的H2吸附解離和高的CO吸附解離則會(huì)有利于形成碳?xì)溲醍a(chǎn)物（CHxO*），而CHxO*則可以經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入ZSM-5分子篩中進(jìn)行反應(yīng)生成芳烴[45,46]，因此，Zr/Si催化CO加氫產(chǎn)物中甲醇的選擇性較高（52.55%），同時(shí)Zr/HZ中芳烴的選擇性也相對(duì)的較高（71.15%）。

3 結(jié) 論

采用超臨界法制備的鈦副族納米金屬氧化物TiO2、ZrO2、HfO2對(duì)CO和H2的吸附解離能力存在著顯著的區(qū)別，但是均具有催化CO加氫的反應(yīng)活性。雙功能催化劑中的ZSM-5分子篩可以有效的提高CO加氫的反應(yīng)活性，降低催化產(chǎn)物中CH4和C2-4烯烴的選擇性。

金屬氧化物表面氧空位濃度和氧空位的電子性質(zhì)同時(shí)影響著CO的吸附解離，缺電子性質(zhì)的氧空位導(dǎo)致吸附的CO的碳氧鍵結(jié)合能降低，從而有利于CO的加氫反應(yīng)。

金屬氧化物表面氧空位濃度和氧空位電子性質(zhì)以及表面吸附的H/C比共同決定著金屬氧化物表面CO加氫的中間體產(chǎn)物。ZrO2表面產(chǎn)生的CHxO*有利于Zr/HZ獲得71.15%的芳烴選擇性，而TiO2和HfO2中的CH3*則導(dǎo)致Ti/HZ和Hf/HZ的催化產(chǎn)物CH4選擇性較高。