高溫煤焦油增韌酚醛泡沫的制備及性能表征

程錦遠(yuǎn) ，李占庫(kù) ，閆洪雷 ，雷智平 ，顏井沖 ，任世彪 ，王知彩 ，康士剛 ，水恒福

（安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 煤清潔轉(zhuǎn)化與高值化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 安徽 馬鞍山243032）

與聚氨酯等泡沫相比，酚醛泡沫由于具有良好的隔熱性能、高溫穩(wěn)定性，特別是優(yōu)異的阻燃性能（無(wú)滴燃燒、低燃燒性、低煙霧密度和煙霧毒性），受到廣泛關(guān)注[1]。然而，由于酚醛泡沫剛性化學(xué)結(jié)構(gòu)使其具有較高的脆性，從而極大地限制了其應(yīng)用。因此，許多研究通過(guò)化學(xué)改性和填料添加等方法來(lái)提高泡沫的機(jī)械強(qiáng)度[2]。隨著對(duì)酚醛泡沫的需求日益增加，對(duì)生產(chǎn)原料的需求也在增大。目前，苯酚主要來(lái)自于石油化工，成本相對(duì)較高，且易受?chē)?guó)際原油價(jià)格的影響而波動(dòng)[3]。因此，尋找石油基苯酚的替代品，一定程度上減少人們對(duì)石油的依賴(lài)。

近年來(lái)，使用生物質(zhì)及其衍生物替代石油基苯酚受到了人們的密切關(guān)注，相關(guān)研究也日益增加[4]。Li等[5]通過(guò)解聚木質(zhì)素制備了高苯酚替代率（30%-50%）的生物基酚醛泡沫；Wang等[6]和Zhou等[7]利用固體酸催化酚化木質(zhì)素，降低了木質(zhì)素的分子量，提高了木質(zhì)素的酚羥基含量和反應(yīng)活性，從而制備了性能較好的木質(zhì)素基酚醛泡沫。除了通過(guò)對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行解聚來(lái)改善酚醛泡沫的性能外，也可以增加填料制備復(fù)合材料，例如添加多壁碳納米管[8]或者楊樹(shù)纖維和異氰酸酯端部聚氨酯預(yù)聚物[9]制備的木質(zhì)素基酚醛泡沫的機(jī)械強(qiáng)度明顯提高。腰果酚[10,11]、單寧[12]等含有酚羥基的生物質(zhì)也可以用來(lái)替代石油基苯酚，Bo等[11]對(duì)腰果酚進(jìn)行化學(xué)修飾添加含磷化合物，提高了酚醛泡沫的阻燃性能；Yu等[13]研究表明，含混合酚的生物油也可部分替代苯酚制備酚醛泡沫，其中，長(zhǎng)鏈的化合物可以顯著提高泡沫的韌性。

高溫煤焦油是煤在高溫干餾和氣化過(guò)程中產(chǎn)生的液體副產(chǎn)物，產(chǎn)率占煉焦干煤的2.5%-4.0%。中國(guó)是產(chǎn)煤大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年高溫煤焦油產(chǎn)量約2000萬(wàn)t[14]。煤焦油的組成成分非常復(fù)雜，含有上萬(wàn)種有機(jī)化合物，目前，使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）分析出的獨(dú)立組分約有300種[15]，在化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域可作為高附加值的原材料[16]。目前，高溫煤焦油主要加工利用方式有：分離精餾制備各種化工原料[17]；催化加氫精制制備高附加值化學(xué)品和燃料[18]；制備中間相瀝青[19]。然而，上述加工利用方式存在過(guò)程復(fù)雜、能耗高、催化劑易失活、中間相瀝青收率低等問(wèn)題。高溫煤焦油主要包含烷烴、芳烴、酚類(lèi)化合物及少量的其他含氧和含氮化合物，有望直接部分替代苯酚制備酚醛泡沫，從而節(jié)省成本，減少對(duì)石油的依賴(lài)。

本研究以高溫煤焦油、苯酚和甲醛為原料，合成可發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂，并通過(guò)發(fā)泡工藝制備了不同替代率的煤焦油酚醛泡沫（CPFs）。采用GC/MS分析了煤焦油的成分，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)酚醛泡沫化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，重點(diǎn)研究了煤焦油酚醛泡沫的表觀形貌、壓縮強(qiáng)度、粉化率、熱穩(wěn)定性、阻燃性能和隔熱性能。結(jié)果表明，煤焦油酚醛泡沫的粉化率有所降低，即提高了韌性，同時(shí)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、阻燃性能和隔熱性能。本研究以煤焦油的高值化和低碳化利用為目標(biāo)，為低成本制備酚醛泡沫提供了一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用寶武集團(tuán)馬鋼煤焦化公司的高溫煤焦油為研究對(duì)象，堿萃取法測(cè)得煤焦油中酚類(lèi)化合物含量為3.2%。實(shí)驗(yàn)所用其他藥品包括甲醛水溶液（37%）、氫氧化鈉、苯酚、乙酸、正戊烷、對(duì)甲苯磺酸和吐溫-80均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 煤焦油酚醛樹(shù)脂的制備

以苯酚（含高溫煤焦油）/甲醛/氫氧化鈉（物質(zhì)的量比為1∶1.8∶0.1）為原料，合成不同替代率（0、5%、10%、15%、20%，以苯酚的質(zhì)量計(jì)）的酚醛樹(shù)脂。先將苯酚預(yù)熱至液態(tài)，向三頸燒瓶中依次加入苯酚、高溫煤焦油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH水溶液，升溫至85 ℃后反應(yīng)0.5 h，然后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加甲醛水溶液，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)2 h，然后降溫至60 ℃，用乙酸將pH值調(diào)至中性，最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在55 ℃下減壓蒸餾除去水分，得到黏度和固含量適中的可發(fā)泡煤焦油酚醛樹(shù)脂（分別記為PR、5%CPR、10%CPR、15%CPR、20%CPR）。煤焦油酚醛樹(shù)脂的基本特性見(jiàn)表1。

表1 煤焦油酚醛樹(shù)脂的基本特性Table 1 Basic characteristics of coal tar phenolic resins

1.2.2 煤焦油酚醛泡沫的制備

取50 g樹(shù)脂，依次加入1.25 g吐溫-80（表面活性劑）、5 g正戊烷（發(fā)泡劑）、10 g對(duì)甲苯磺酸（固化劑），快速攪拌均勻后倒入模具中，放入烘箱中70 ℃發(fā)泡固化40 min，得到煤焦油酚醛泡沫。根據(jù)煤焦油替代苯酚質(zhì)量為0、5%、10%、15%、20%時(shí)，煤焦油酚醛泡沫分別記為PF、5%CPF、10%CPF、15%CPF、20%CPF。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用日本島津公司的QP2010 Plus GC/MS分析高溫煤焦油。色譜柱型號(hào)為HP-5ms（長(zhǎng)30 m、內(nèi)徑0.25 mm、膜厚0.25 μm）。升溫程序?yàn)椋河?0 ℃升至280 ℃，保持10 min，升溫速率為5 ℃/min。

采用美國(guó)賽默飛世爾公司的HAAKE MARS III旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定酚醛樹(shù)脂的黏度；依據(jù)GB/T 14732—2006測(cè)定固含量。

采用美國(guó)賽默飛世爾公司的NICOLET 6700 FT-IR分析酚醛泡沫的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；采用光學(xué)顯微鏡觀察泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)；采用瑞典Hot Disk 公司的TPS 2500S導(dǎo)熱系數(shù)分析儀測(cè)定泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)；采用德國(guó)NETZSCH公司的STA449 F3熱重分析儀（TGA）考察酚醛泡沫的熱穩(wěn)定性，溫度由35 ℃升至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氬氣氣氛，測(cè)試氣體流量為20 mL/min。分別依據(jù)GB/T 6343—2009、GB/T 8813—2008和GB/T 2406.2—2009測(cè)定表觀密度、壓縮性能和極限氧指數(shù)；參考Ge等[20]的方法測(cè)定粉化率：樣品尺寸為 5 cm × 5 cm ×2 cm，測(cè)試方法為在發(fā)泡材料上放置200 g的砝碼，讓5 cm × 5 cm的一面在220目的砂紙上摩擦距離為250 mm，循環(huán)拉動(dòng)30個(gè)回合，用電子天平稱(chēng)量摩擦前質(zhì)量為m1，摩擦后質(zhì)量為m2，粉化率mt=（m1-m2）/m1。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫煤焦油的GC/MS分析

由表2可見(jiàn)，煤焦油中大部分化合物為芳烴，相對(duì)含量占78.31%。其中，茚類(lèi)化合物的相對(duì)含量最高，茚有一個(gè)活潑的亞甲基，能發(fā)生多種取代反應(yīng)[21]。此外，苯乙烯類(lèi)化合物能與苯酚發(fā)生烷基化反應(yīng)[22]，苯并呋喃也可與羥甲基發(fā)生取代反應(yīng)[23]，但是過(guò)多的烷基苯會(huì)降低泡沫的力學(xué)性能，煤焦油中部分組分可能參與酚醛樹(shù)脂聚合的過(guò)程如圖1所示。

表2 高溫煤焦油的GC/MS分析Table 2 GC/MS analysis of high temperature coal tar

圖1 煤焦油中部分組分參與酚醛樹(shù)脂聚合的可能途徑[21-23]Figure 1 Possible ways of some components in coal tar participating in polymerization of phenolic resins[21-23]

根據(jù)能發(fā)生聚合反應(yīng)的化合物統(tǒng)計(jì)，煤焦油中約35%的組分參與聚合，一部分未反應(yīng)的低沸點(diǎn)組分在減壓蒸餾時(shí)揮發(fā)出去，高沸點(diǎn)組分通過(guò)范德華力和氫鍵等作用吸附在泡沫上。通過(guò)使用正己烷對(duì)20%CPF進(jìn)行萃取，僅減輕5.6%的質(zhì)量。煤焦油中的吡啶及其衍生物和噻吩類(lèi)等化合物含有N、S等阻燃元素，能夠提升泡沫的阻燃性能[24]。煤焦油中具有長(zhǎng)鏈的化合物在反應(yīng)后進(jìn)入泡沫的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，有助于增加泡沫的韌性。

2.2 FT-IR分析

圖2將不同替代率的酚醛泡沫紅外光譜進(jìn)行了比較。如圖2所示[13]，3453 cm-1處是-OH伸縮振動(dòng)峰，2924和2853 cm-1分別為亞甲基的C-H反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1636和1477 cm-1為芳環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1036 cm-1處是煤焦油中C-O伸縮振動(dòng)峰，816和668 cm-1為芳香C-H伸縮振動(dòng)吸收峰。從圖2中可以看出，不同替代率的煤焦油酚醛泡沫和純酚醛泡沫相比，具有相似的吸收峰和強(qiáng)度，說(shuō)明其和純酚醛泡沫具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)。但是煤焦油酚醛泡沫在1036 cm-1處C-O伸縮振動(dòng)峰要更強(qiáng)，同時(shí)在816和668 cm-1處芳香C-H伸縮振動(dòng)吸收峰與純酚醛泡沫相比也具有明顯差異，而煤焦油中大部分化合物為芳烴，說(shuō)明煤焦油中組分在堿性條件下和甲醛發(fā)生了聚合反應(yīng)，從而生成煤焦油酚醛樹(shù)脂。

圖2 煤焦油酚醛泡沫的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of coal tar phenolic foams

2.3 表觀形貌分析

不同替代率的煤焦油酚醛泡沫的宏觀和顯微照片如圖3所示?？梢钥闯觯兎尤┡菽史奂t色，隨著煤焦油替代率的增加，泡沫顏色開(kāi)始加深變?yōu)樽厣?，其棕色主要?lái)自煤焦油的顏色。泡孔的結(jié)構(gòu)和形態(tài)對(duì)于泡沫的力學(xué)性能和隔熱性能有顯著的影響[2]。從圖3顯微照片可以看出，所有的煤焦油酚醛泡沫都具有封閉泡孔結(jié)構(gòu)，能有效減少熱空氣對(duì)流，保證酚醛泡沫有良好的隔熱性能，并且泡沫泡孔分布相對(duì)均勻，能提高其力學(xué)性能。但是隨著煤焦油替代率的增加，泡沫泡孔增大且泡孔壁薄厚不一，對(duì)泡沫的力學(xué)性能有很大影響。其原因可能是煤焦油的反應(yīng)性低，使得酚醛樹(shù)脂的固化速率下降，煤焦油中未反應(yīng)的有機(jī)化合物也對(duì)泡孔壁的形成有一定的影響。

圖3 煤焦油酚醛泡沫的顯微（上）和宏觀（下）照片F(xiàn)igure 3 Micrographs (up) and photographs (down) of coal tar phenolic foams

2.4 壓縮強(qiáng)度和粉化率

圖4是不同替代率的煤焦油酚醛泡沫應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖4中可以看出，所有酚醛泡沫在應(yīng)力下都呈現(xiàn)出兩個(gè)階段形變曲線。初始階段為較高斜率曲線，主要是泡沫封閉泡孔的彈性壓縮和泡孔壁的拉伸；第二階段曲線斜率較低，是泡沫封閉泡孔在較高應(yīng)力下破裂和壓縮所致[6]。從圖4中可得到，泡沫在10%形變內(nèi)最大壓縮強(qiáng)度（表3）。為更加科學(xué)地反映泡沫的機(jī)械強(qiáng)度，通過(guò)泡沫表觀密度和壓縮強(qiáng)度的線性關(guān)系[25]，使用比壓縮強(qiáng)度（Specific compressive strength）來(lái)表明在相對(duì)密度下泡沫的相對(duì)壓縮強(qiáng)度[7]，從而能夠更清晰地說(shuō)明泡沫結(jié)構(gòu)的變化。從表3可以看出，純酚醛泡沫的比壓縮強(qiáng)度最大，其壓縮強(qiáng)度為172.0 kPa，說(shuō)明煤焦油對(duì)于酚醛泡沫的機(jī)械強(qiáng)度具有不利影響。從圖3中也可以看出，與純酚醛泡沫相比，煤焦油酚醛泡沫的孔徑更大，泡孔塌縮也較多。這主要是由于煤焦油中含有的大量芳烴使得其反應(yīng)活性較低，在固化過(guò)程中交聯(lián)量減少。隨著煤焦油替代率的增加，泡沫的比壓縮強(qiáng)度先下降，在替代率20%時(shí)反而上升，這可能是由于隨著煤焦油添加量的增加，使得原本少量的化合物如苯并呋喃[26]的量反而增加，在一定程度上提升了樹(shù)脂的固化反應(yīng)，同時(shí)樹(shù)脂的黏度上升使泡沫密度增加，壓縮強(qiáng)度得到提高。

圖4 煤焦油酚醛泡沫的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Figure 4 Stress-strain curves of coal tar phenolic foams

不同替代率的煤焦油酚醛泡沫的粉化率見(jiàn)表3。從表3中可以看出，當(dāng)煤焦油替代率為5%時(shí)，酚醛泡沫的粉化率最低為12.9%。隨著替代率的上升，泡沫的粉化率也有所上升，在替代率15%時(shí)，粉化率最高為16.9%，但是其他替代率的煤焦油酚醛泡沫粉化率仍低于純酚醛泡沫。說(shuō)明煤焦油降低了酚醛泡沫的粉化率，其主要原因是煤焦油中長(zhǎng)鏈化合物改變了酚醛泡沫的剛性結(jié)構(gòu)，從而提高了泡沫的韌性。

表3 煤焦油酚醛泡沫的基礎(chǔ)特性Table 3 Basic characteristics of coal tar phenolic foams

2.5 熱穩(wěn)定性

圖5是煤焦油酚醛泡沫在氬氣氣氛下35-700 ℃的TG-DTG曲線。

圖5 煤焦油酚醛泡沫的TG（a）和DTG（b）曲線Figure 5 TG (a) and DTG (b) curves of coal tar phenolic foams

從圖5中可以看出，酚醛泡沫的熱分解主要可分為三個(gè)階段，具體分析結(jié)果見(jiàn)表4。熱分解的初始階段主要發(fā)生在40-200 ℃，泡沫的失重率為5%，這一階段失重主要原因是泡沫中殘留水分、發(fā)泡劑、游離甲醛和游離苯酚等的揮發(fā)，且煤焦油酚醛泡沫失重與純酚醛泡沫相比相差不大，說(shuō)明未反應(yīng)的煤焦油組分強(qiáng)吸附在泡沫上。第二階段的溫度主要在200-300 ℃，由于泡沫中表面活性劑、固化劑的分解和醚鍵斷裂釋放水，導(dǎo)致熱分解速率增加。第三階段主要在350-700 ℃，泡沫在高溫下化學(xué)結(jié)構(gòu)被破壞，酚羥基等基團(tuán)受熱分解生成H2O、CH4、CO、CO2等揮發(fā)性氣體，此階段是泡沫的主要降解階段[8]。

表4 煤焦油酚醛泡沫的TG-DTG分析Table 4 TG-DTG analysis of coal tar phenolic foams

如表4所示，在初始階段，煤焦油酚醛泡沫的t-5%隨著替代率的增加而增加，當(dāng)替代率為20%時(shí)比純酚醛泡沫的t5%要高，說(shuō)明高替代率的煤焦油能夠提升泡沫在低溫階段的熱穩(wěn)定性。第二階段溫度隨著替代率上升呈下降趨勢(shì)，其主要是由于泡沫中吸附的高沸點(diǎn)煤焦油組分的揮發(fā)。與純酚醛泡沫相比，煤焦油酚醛泡沫的殘?zhí)柯式档?，說(shuō)明在高溫階段煤焦油對(duì)于酚醛泡沫的熱穩(wěn)定性具有一定的負(fù)面影響，其主要原因是煤焦油中含有的有機(jī)化合物在高溫下?lián)]發(fā)或分解所致。但是煤焦油酚醛泡沫的殘?zhí)柯嗜栽?0%以上，說(shuō)明其具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.6 極限氧指數(shù)

極限氧指數(shù)是指在規(guī)定條件下在氮氧混合氣體中燃燒材料所需的最低氧含量，氧指數(shù)大于27%的材料為難燃材料，是評(píng)估材料阻燃性能的一個(gè)重要參數(shù)[27]。圖6顯示了煤焦油酚醛泡沫的極限氧指數(shù)。從圖6中可以看出，替代率為10%時(shí)，氧指數(shù)最高為36.1%。當(dāng)煤焦油替代率低于10%時(shí)，酚醛泡沫的氧指數(shù)隨著替代率的增加而增加，但是當(dāng)替代率大于10%時(shí)，氧指數(shù)隨著煤焦油替代率的增加而下降，其主要原因是煤焦油相比苯酚的反應(yīng)活性較低，當(dāng)替代率小于10%時(shí)，煤焦油反應(yīng)較為充分，并且煤焦油中含有N、S等阻燃元素的化合物，能夠提升酚醛泡沫的阻燃性能，但是替代率大于10%后，有部分未反應(yīng)的煤焦油吸附在泡沫中，此外煤焦油中含有許多易燃的有機(jī)化合物，這些因素使得高替代率的煤焦油酚醛泡沫阻燃性能下降，但仍屬于難燃材料。

圖6 煤焦油酚醛泡沫的極限氧指數(shù)Figure 6 Limited oxygen index of coal tar phenolic foams

2.7 隔熱性能

酚醛泡沫作為在冷藏和建筑外墻上廣泛應(yīng)用的保溫材料，導(dǎo)熱系數(shù)是其重要的參數(shù)，低導(dǎo)熱性不僅可以更好地阻止熱量傳遞，還可以減小泡沫板材的厚度，降低生產(chǎn)成本。絕熱泡沫材料的熱傳遞方式有四種：通過(guò)固體聚合物、通過(guò)泡孔內(nèi)的氣體、通過(guò)泡孔的熱輻射和通過(guò)泡孔內(nèi)氣體的熱對(duì)流[28]。測(cè)量了煤焦油酚醛泡沫在25 ℃下的導(dǎo)熱系數(shù)（表3），從表3中可以看出，相比純酚醛泡沫，煤焦油酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)更低，在替代率為15%時(shí)酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)最低為0.034 W/（m·K），而純酚醛泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)為0.047 W/（m·K），導(dǎo)熱系數(shù)減小了23%，說(shuō)明煤焦油能有效地改善酚醛泡沫的隔熱性能，且均能很好地滿(mǎn)足保溫材料的要求。

3 結(jié) 論

利用高溫煤焦油部分替代苯酚，與甲醛合成煤焦油酚醛樹(shù)脂，并通過(guò)發(fā)泡工藝制備了性能良好的煤焦油酚醛泡沫。與純酚醛泡沫相比，煤焦油酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度降低，同時(shí)粉化率有所降低，即泡沫的韌性得到改善。當(dāng)替代率為5%時(shí)，泡沫的粉化率最低為12.9%，相比于其他替代率的酚醛泡沫，其壓縮強(qiáng)度最高。通過(guò)熱重分析，煤焦油酚醛泡沫在低溫時(shí)熱穩(wěn)定性更強(qiáng)，并隨替代率的增加而提高。當(dāng)煤焦油替代率為10%時(shí)，泡沫的極限氧指數(shù)最高為36.1%，當(dāng)替代率為15%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)最低為0.034 W/（m·K），所以煤焦油有效地增強(qiáng)了泡沫的阻燃性能和隔熱性能。因此，高溫煤焦油有望作為石油基苯酚的替代物，為煤焦油的高值化和低碳化利用提供了參考。