BiVO4/Bi2S3復(fù)合材料的制備及其對四環(huán)素的光電催化降解

王慧芳，王洋洋，周 楠，金成龍，董玉林，段俊新，劉 鵬，陳連喜，李 曦

武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430070

0 引 言

四環(huán)素（tetracycline，TC）作為廣譜抗生素，主要通過抑制細菌蛋白質(zhì)合成，用于治療革蘭氏陽性菌及陰性菌、立克次體、支原體、衣原體和螺旋體等感染。四環(huán)素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在自然界很難降解，其殘留物會對環(huán)境和人類形成潛在威脅。通過光催化降解水體中的抗生素是光電化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。釩酸鉍（BiVO4）因具備高光學(xué)活性、良好穩(wěn)定性和豐富來源等優(yōu)點，被認為是最有發(fā)展前景的光陽極材料之一，在光電催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1，2]。但單一BiVO4帶隙寬度（Eg）為2.36 eV，催化活性有限。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是提升BiVO4催化活性的有效方法之一。研究發(fā)現(xiàn)，BiVO4與窄帶隙的半導(dǎo)體能形成異質(zhì)結(jié)，一方面能夠拓展光吸收范圍，增加對可見光的吸收；另一方面能夠降低激發(fā)光生載流子所需的能量，加速光生載流子分離，從而提高光電催化活性[3，4]。硫化鉍（Bi2S3）具有較窄的帶隙寬度（Eg=1.30 eV）和較大的光吸收系數(shù)，是構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的理想材料[5～7]。Wang 等[8]采用煅燒和水熱兩步法制備了BiVO4/Bi2S3電極，在可見光照射下，外加電勢為0.4 V（vs. SCE）時，產(chǎn)生的光電流密度達到BiVO4電極光電流密度的1.75 倍。Bi2S3的引入增強了材料對可見光的吸收，抑制了光生電子（e-）和空穴（h+）復(fù)合，使h+在電極上聚集，加速了水分子被h+氧化生成O2的過程，從而提升了催化性能。

本研究在上述工作的基礎(chǔ)上，改進了制備方法，采用電沉積-熱處理法和水熱法制備BiVO4/Bi2S3電極，作為工作電極用于光電催化降解TC，探討了BiVO4/Bi2S3的光電催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Bi(NO3)3·5H2O、KI 等購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；對苯二醌（PBQ）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等試劑購于阿拉丁試劑有限公司；TC 購于源葉生物科技有限公司；以上試劑均為分析純，使用前未做進一步處理；實驗用水為去離子水。

儀器：CHI660E 型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；LS-55 型熒光分光光度計（PerkinElmer 公司），Lambda 750S 型紫外可見近紅外分光光度計（PerkinElmer 公司）；Ru-200B/D/MAX-RB 型X 射線衍射儀（XRD，Rigaku 公司）；ULTRAPLUS-43-13 型掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss 公司）；VG Multilab 2000 型X 射線電子能譜儀（XPS，Thermo公司）。

1.2 電極的制備

1.2.1 BiVO4電極的制備

采用兩步法制備BiVO4電極。

1）BiOI 電極的制備。在50 mL 去離子水中加入0.97 g Bi(NO3)3·5H2O 和3.32 g KI，再 加 入20 mL 0.23 mol/L PBQ 溶液。以此溶液為電解液，分別以ITO（氧化銦錫）玻璃、Pt 電極和SCE（飽和甘汞電極）為工作電極、對電極和參比電極進行恒電勢（-0.15 V）電沉積，沉積時間為5 min，得到BiOI電極。

2）BiVO4電極的制備。將0.2 mol/L 乙酰丙酮氧釩溶液滴加在BiOI 電極上，于450 ℃煅燒2 h，冷卻至室溫，用去離子水清洗，真空干燥，得到BiVO4電極。

1.2.2 BiVO4/Bi2S3電極的制備

在25 mL 去離子水中加入1.0 g PVP 和0.2 g Na2S，再將BiVO4電極置于此溶液中，于150 ℃反應(yīng)50 min，冷卻至室溫，用去離子水清洗，真空干燥，得到BiVO4/Bi2S3電極。

1.3 光電催化降解性能測試

光電流測試：在0.1 mol/L Na2SO4溶液中采用線性伏安掃描法（LSV）和計時電流法測試，光源為LED 大功率光源（100 W，λ＞420 nm），外加電勢為0.4 V，電流為3.5 A，光源與電極之間的距離為5 cm，光照時間間隔為10 s。

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電化學(xué)阻抗（EIS）測試：以所制備電極作為工作電極，分別以SCE 和Pt 電極作為參比電極和對電極，以含0.1 mol/L KCl 的[Fe(CN)6]3-/4-（5 mmol/L）溶液為電解液，頻率為0.01 Hz～100 kHz，外加電勢為0.1 V。

光電催化性能實驗：通過光電催化降解TC 評估BiVO4/Bi2S3材料的光電催化性能。電解液為0.1 mol/L Na2SO4溶 液，按5 mg/L 加 入TC。TC濃度采用紫外-可見吸收光譜法確定。催化降解的光源為LED 大功率光源，外加電勢為0.6 V，電流為3.5 A，光源與電極之間的距離為5 cm。

光電催化穩(wěn)定性實驗：將同一BiVO4/Bi2S3電極連續(xù)進行3 次光電催化活性測試，測試方法同光電催化性能實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1 為BiVO4、Bi2S3和BiVO4/Bi2S3的XRD 譜圖。由 圖1 可 知，在19.0°、28.8°、30.5°、34.5°、35.2°、39.7°、42.5°、46.7°、47.3°和53.3°處衍射峰分別 對 應(yīng) 單 斜 相BiVO4（JCPDS 14-0688）晶 型 的（011）、（-121）、（040）、（200）、（002）、（211）、（051）、（240）、（042）和（-161）晶面[9]；15.2°、17.6°、22.4°、23.7°、25.0°、27.3°、28.3°、31.2°、32.2°、33.5°、35.6°、39.8°、45.5°、52.7°處衍射峰則分別對應(yīng)Bi2S3（JCPDS 17-0320）晶 型 的（020）、（120）、（220）、（101）、（130）、（021）、（211）、（040）、（221）、（311）、（240）、（141）、（002）和（312）晶面[10]；而在復(fù)合材料的XRD 譜圖中，不僅有BiVO4的特征衍射峰，還在22.4°、27.3°、32.2°和33.5°處出現(xiàn)了Bi2S3的特征衍射峰，證實復(fù)合材料中含有BiVO4和Bi2S3，BiVO4/Bi2S3制備成功。

圖1 BiVO4、Bi2S3和BiVO4/Bi2S3的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of BiVO4, Bi2S3and BiVO4/Bi2S3

圖2 為BiVO4和BiVO4/Bi2S3的XPS 譜 圖。從圖2（a）的全譜中可以觀察到V、Bi、O 和C 元素的存在，其中C 元素用于校正。對各元素峰進行分峰擬合，結(jié)果如圖2(b)～(d)所示。圖2（b）為Bi 4f 和S 2p的 高 分 辨XPS 譜 圖，BiVO4譜 圖 中158.6 eV 和163.9 eV 處特征峰分別對應(yīng)Bi 4f7/2和Bi 4f5/2[11]；而在BiVO4/Bi2S3復(fù)合材料中，Bi 的峰位發(fā)生了偏移，并在157.8 eV 和163.1 eV 處出現(xiàn)了兩個新的峰，分別對應(yīng)于Bi2S3中Bi 4f7/2和Bi 4f5/2[12]，同 時 在160.5 eV 和161.7 eV 處出現(xiàn)兩個弱峰，分別對應(yīng)于Bi2S3中的S 2p3/2和S 2p1/2[13]，表 明 復(fù) 合 材 料 中Bi2S3的 存在。圖2（c）為V 2p 的高 分辨XPS 譜圖，BiVO4和BiVO4/Bi2S3在523.5 eV 和516.3 eV 處 均 出 現(xiàn) 了V5+的V 2p3/2和V 2p1/2兩個電離峰。圖2（d）為O 1s的高分辨XPS 譜圖，531.1 eV 處的峰歸屬于表面吸附的H2O，529.4 eV 處的峰歸屬于BiVO4中的Bi—O。綜合XPS 和XRD 譜圖結(jié)果，可以確定BiVO4/Bi2S3復(fù)合材料制備成功。

圖2 BiVO4和BiVO4/Bi2S3的XPS 譜圖（a）全譜；（b）Bi 4f 和S 2p；（c）V 2p；（d）O 1s Fig.2 XPS spectra of BiVO4and BiVO4/Bi2S3(a)survey, (b)Bi 4f and S 2p;(c)V 2p;(d)O 1s

圖3 為BiVO4和BiVO4/Bi2S3的SEM 圖。由圖3(a)和(b)可以看出，BiVO4呈卷曲棒狀堆積，粒徑在60～100 nm 之間，棒與棒之間存在孔隙。這是因為電沉積制備的前驅(qū)體BiOI 具有二維片狀結(jié)構(gòu)，阻礙了BiVO4晶粒的生長，從而形成了具有多孔結(jié)構(gòu)的BiVO4[14]。由圖3(c)和(d)可以看出，硫化后生成的BiVO4/Bi2S3納米顆粒依然保留了BiVO4的多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)不僅有利于TC 的吸附、電解液的擴散和電荷的傳遞，還能有效抑制光生載流子的復(fù)合[15]。

圖3 BiVO4（a）（b）和BiVO4/Bi2S3（c）（d）的SEM 圖Fig.3 SEM images of BiVO4(a)(b)and BiVO4/Bi2S3(c)(d)

圖4 為BiVO4和BiVO4/Bi2S3電極的紫外-可見漫反射（UV-vis DRS）光譜?？梢钥闯?，BiVO4的光吸收邊緣約為514 nm，硫化后的BiVO4/Bi2S3對可見光的吸收范圍明顯擴大，吸收邊緣（absorption edge）已經(jīng)延伸到近紅外區(qū)域。這與樣品制備過程中顏色的變化相一致。BiVO4呈亮黃色，而BiVO4/Bi2S3呈深黑色，后者對可見光的吸收能力增強。因此，在BiVO4表面原位合成Bi2S3，使窄帶隙的Bi2S3與BiVO4結(jié)合，降低了光生載流子激發(fā)所需要的能量，同時提高了光能的利用率[16]。

圖4 BiVO4和BiVO4/Bi2S3的UV-vis DRS 譜圖Fig.4 UV-vis DRS spectra of BiVO4and BiVO4/Bi2S3

圖5 各電極分別在持續(xù)光照（a）、間歇光照條件下的LSV 曲線（b），外加電勢為0.4 V 時的光電流響應(yīng)曲線（c）以及不同硫化時間BiVO4/Bi2S3電極在0.4 V 時的光電流響應(yīng)曲線（d）Fig.5 LSV curves of electrodes under light illumination (a)and chopped light illumination (b), photocurrent response curves at0.4 V (c), photocurrent response curves of BiVO4/Bi2S3electrode prepared at different sulfurization time at 0.4 V (d)

電荷在電極與電解質(zhì)界面間的轉(zhuǎn)移能力也是衡量光電材料催化活性的一個重要指標。在Nyquist 圖中，半圓的半徑代表電荷轉(zhuǎn)移能力的強弱，較小的半徑說明電荷在電極與電解質(zhì)界面之間具有較快的轉(zhuǎn)移速率。圖6 為光照條件下BiVO4和BiVO4/Bi2S3電 極 的Nyquist 圖。 可 以 看 出，與BiVO4相比，BiVO4/Bi2S3電極具有半徑較小的半圓，表明Bi2S3的引入能改善了電荷轉(zhuǎn)移能力，使電極的光電流強度增加。

圖6 BiVO4和BiVO4/Bi2S3電極的Nyquist 圖Fig.6 Nyquist plots of BiVO4and BiVO4/Bi2S3electrodes

光致發(fā)光光譜（PL）測試也常用于分析光電材料內(nèi)光生載流子的分離和復(fù)合情況。如圖7 所示，BiVO4/Bi2S3電極的PL 譜峰強度明顯低于BiVO4的譜峰強度，說明BiVO4/Bi2S3電極的光生電子和空穴對的復(fù)合率較低，表明Bi2S3的加入有效降低了材料表面光生載流子的復(fù)合，從而提升其光電催化活性。

圖7 BiVO4和BiVO4/Bi2S3的PL 圖Fig.7 PL spectra of BiVO4and BiVO4/Bi2S3

2.2 光電催化性能

圖8（a）是在光照條件下，外加電勢為0.6 V 時BiVO4和BiVO4/Bi2S3對TC 的光電催化降解曲線。100 min 時，BiVO4和BiVO4/Bi2S3電極對TC 的降解率分別達到59.7%和82.4%。圖8（b）中c0為TC的初始濃度，c為TC 在t時刻的濃度。根據(jù)圖8（b）結(jié)果，-ln(c/c0)與t呈線性關(guān)系，表明該降解過程符合一級動力學(xué)反應(yīng)[17]。根據(jù)一級反應(yīng)動力學(xué)方程-ln(c/c0)=kt，計 算 得 到BiVO4和BiVO4/Bi2S3電極催化TC 降解的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為8.81×10-3min-1和1.72×10-2min-1，表明Bi2S3的加入能提升光電活性，增加降解率。

圖8 可見光照條件下BiVO4和BiVO4/Bi2S3對TC 的光電催化降解曲線（a）和相應(yīng)的動力學(xué)曲線（b）Fig.8 The photoelectrocatalytic degradation curves (a)and the correspond kinetics curves (b)of TC at BiVO4and BiVO4/Bi2S3electrodes under visible-light irradiation

一般來講，隨著外加電勢的增加，降解率也會提升。然而，外加電勢過高，一方面耗能大；另一方面，在陽極上O2的生成量增加，對主反應(yīng)造成了干擾[18]。表1 匯總了近些年報道的一些電極材料對TC 的光電催化降解性能。相對而言，本工作在較低的外加電勢下以及較短的時間里獲得了較高的降解率，說明BiVO4/Bi2S3電極對TC 的降解更節(jié)能、更有效。BiVO4/Bi2S3電極的良好催化性能得益于電極的多孔結(jié)構(gòu)和BiVO4與Bi2S3的復(fù)合。多孔結(jié)構(gòu)增大了電極表面積，促進了TC 的吸附和電解液的擴散以及電荷傳導(dǎo)，Bi2S3的加入拓展了電極對可見光的吸收范圍，這些均有利于光生載流子的分離。

表1 不同電極材料光電催化降解TC 性能對比Table 1 Comparison of various catalysts for the photoelectrocatalytic degradation of TC

與催化活性同樣重要的是光電材料的穩(wěn)定性。圖9 表明，BiVO4/Bi2S3電極在經(jīng)過3 次降解實驗測試后，降解率仍能達到78.2%，說明BiVO4/Bi2S3電極具有較好的穩(wěn)定性。

圖9 BiVO4/Bi2S3電極的穩(wěn)定性Fig.9 Stability of BiVO4/Bi2S3electrodes

為了探討TC 降解過程中活性氧化物種的作用，進行了活性氧自由基的捕獲實驗。在溶液中分別加入異丙醇（IPA）、草酸銨（AO）和苯醌（BQ），作為羥基自由基（·OH）、h+和超氧陰離子自由基（O2-·）的捕獲劑，進行光電催化降解TC 實驗，結(jié)果如圖10 所示?？梢钥吹?，加入BQ 對降解率基本無影響，說明O2-·基本不參與降解；加入AO 降解率顯著降低，而加入IPA 對降解率有一定影響，表明在TC 降解過程中h+起到主要作用，其次為·OH。

圖10 捕獲劑對BiVO4/Bi2S3降解TC 的影響Fig.10 Effect of scavengers on the degradation of TC on BiVO4/Bi2S3

根據(jù)以上實驗結(jié)果，并結(jié)合BiVO4和Bi2S3的價帶和導(dǎo)帶能量，提出BiVO4/Bi2S3電極光電催化降解TC 的可能機理。如圖11 所示，BiVO4和Bi2S3在可見光照射下都可被激發(fā)，產(chǎn)生e-和h+。由于BiVO4的價帶和導(dǎo)帶能量分別為2.71 eV 和0.35 eV，而Bi2S3的價帶和導(dǎo)帶能量分別為1.42 eV 和0.12 eV[26]，Bi2S3的導(dǎo)帶和價帶位置均高于BiVO4，因此，光生電子可以從Bi2S3的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至BiVO4的導(dǎo)帶，并在外加電勢作用下通過ITO 電極轉(zhuǎn)移至Pt電極，而h+則從BiVO4的價帶轉(zhuǎn)移至Bi2S3的價帶上，從而實現(xiàn)了電子與空穴的有效分離，并抑制了光生載流子的復(fù)合。在BiVO4和Bi2S3價帶上的h+均能與TC 反應(yīng)，使其降解。同時H2O/·OH 的能量為2.40 eV（vs NHE，pH=7.0），低于BiVO4的價帶能量，因此BiVO4價帶上h+還可以與H2O 生成強氧化能力的·OH，·OH 再與TC 反應(yīng)，發(fā)生降解[27]。因此，BiVO4/Bi2S3電極在光照條件下對TC 表現(xiàn)出較強的催化降解能力，主要活性物種是h+和·OH。

圖11 BiVO4/Bi2S3電極光電催化降解TC 的機理圖Fig.11 The schematic of the proposed mechanism for TC degradation photoelectrocatalyzed with BiVO4/Bi2S3

3 結(jié) 語

本文采用電沉積法-熱處理法制備了多孔BiVO4電極，然后采用水熱法將BiVO4表面部分原位轉(zhuǎn)化為Bi2S3，得到多孔BiVO4/Bi2S3電極。根據(jù)實驗結(jié)果，Bi2S3的加入拓展了電極對可見光的吸收范圍，促進了光生載流子的分離，提高了光電流密度；外加電勢為0.6 V 時，可見光照射100 min 后BiVO4/Bi2S3對TC 的降解率達到82.4%，是BiVO4對TC 的降解率（59.7%）的1.38 倍，降解反應(yīng)速率常 數(shù) 也 從8.81×10-3min-1增 加 至1.72×10-2min-1，表明BiVO4/Bi2S3的光電降解性能較多孔Bi-VO4有了明顯提升。活性氧自由基捕獲實驗表明，h+和·OH 是BiVO4/Bi2S3光電催化降解TC 的主要活性氧物種。本工作可望為原位構(gòu)建高光電催化性能的多孔電極提供簡單易行的策略。