氮摻雜生物炭活化過(guò)硫酸鹽去除羅丹明B

王宇航，鄧德明

武漢大學(xué) 資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢430072

0 引 言

染料制造業(yè)產(chǎn)生的廢水具有潛在的致癌性、致畸性、致突變性，嚴(yán)重威脅人類(lèi)與環(huán)境的安全[1，2]。近年來(lái)，過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)被廣泛用于染料廢水的降解[3]。過(guò)硫酸鹽（persulfate，PS）被活化后能產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基（），可將大部分有機(jī)污染物降解甚至礦化[4～6]。目前常見(jiàn)的PS活化方式包括熱活化[7]、紫外光活化[8]、超聲活化[9]、微波活化[10]以及過(guò)渡金屬活化[11～15]。其中，通過(guò)熱、紫外光、超聲以及微波等物理方式活化過(guò)硫酸鹽能耗高、降解能力有限。與之相比，過(guò)渡金屬活化過(guò)硫酸鹽能耗低、降解效果好，但活化過(guò)程中存在離子浸出問(wèn)題，易產(chǎn)生二次污染。因此，在過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化領(lǐng)域，研究環(huán)境友好、技術(shù)可行的活化方式意義重大。

在催化活化領(lǐng)域，碳材料因其原料易得、對(duì)環(huán)境友好、易改性等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。目前，已有多種碳材料被用于活化PS（如還原氧化石墨烯[16]、碳納米管[17]、納米金剛石[18]等）的研究。在碳材料中引用雜原子（如N、S、B）可以增加其氧化還原性、表面極性、催化活性等性能[19～27]。其中，N 原子上帶有1對(duì)孤對(duì)電子，摻入碳材料可使其表面電荷密度增加，形成n 型半導(dǎo)體，從而影響材料的化學(xué)特性，如增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性、增加催化活性位點(diǎn)、增強(qiáng)表面親水性、加快催化效率等[28，29]。但碳材料的制備過(guò)程復(fù)雜、成本較高[30，31]，限制了其實(shí)際運(yùn)用。因此，研究簡(jiǎn)單、廉價(jià)且高效的碳基催化劑制備方法顯得尤為重要。

椰殼作為一種廉價(jià)的碳源，具有產(chǎn)量大、廉價(jià)、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)[32]。本研究以椰殼生物質(zhì)為碳源、尿素和煙酰胺為氮源，通過(guò)浸漬-熱解法合成了氮摻雜生物炭（NBC），并將其用于活化PS 處理羅丹 明B（Rhodamine B，RhB）染 料 廢 水，考 察 了NBC/PS 體系去除RhB 的性能以及不同因素對(duì)活化效果的影響，同時(shí)研究了NBC 活化PS 去除RhB的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：尿素、煙酰胺、過(guò)硫酸鈉、羅丹明B、L-組氨酸、乙醇、叔丁醇、腐殖酸、苯酚、硝基苯等試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；所有溶液均由去離子水配制。

儀器：721 G 可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司）；MIRA 3 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，TESCAN 公司）；Bruker D8 A25 型X 射線衍射儀（XRD，Bruker 公司）；ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Fisher Scientific 公司）。

1.2 材料制備

椰殼生物質(zhì)購(gòu)于河南綠之源活性炭有限公司。椰殼生物質(zhì)用粉碎機(jī)粉碎，并通過(guò)0.145 mm 篩孔，然后用0.1 mol/L 鹽酸洗滌，過(guò)濾，再用去離子水洗滌，過(guò)濾，直至濾液呈中性，干燥后置于馬弗爐內(nèi)，以5 ℃/min 升溫至800 ℃，保持2 h，自然冷卻后得到生物炭（BC）。

取上述BC 樣品5 g 于培養(yǎng)皿中，加入10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的尿素溶液，浸漬2 h 后置于烘箱中干燥12 h，降至室溫，再加入10 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的煙酰胺溶液，浸漬2 h 后置于烘箱中干燥12 h，冷卻后，置于馬弗爐內(nèi)，以5 ℃/min 升溫至800 ℃，保持2 h，自然冷卻后得到氮摻雜生物炭NBC。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）催化降解實(shí)驗(yàn)：考察NBC/PS 催化降解RhB的性能。在1 L 10 mg/L 的RhB 溶液（pH 6.46）中加入NBC（0.7 g/L）和過(guò)硫酸鈉（5 mmol/L），控制反應(yīng)溫度為20±0.5 ℃，磁力攪拌以啟動(dòng)反應(yīng)。每間隔一定時(shí)間取樣7 mL，用0.45 μm 有機(jī)濾膜過(guò)濾后測(cè)其554 nm 處的吸光度。每組數(shù)據(jù)重復(fù)3 次，取平均值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算RhB 的濃度，并根據(jù)下式計(jì)算RhB 的去除率。

去除率=(c0-ct)/c0×100% （1）

式中c0為RhB 初始濃度；ct為反應(yīng)t時(shí)間的RhB濃度。

2）吸附實(shí)驗(yàn)：考察NBC 吸附RhB 的性能。實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)前不加過(guò)硫酸鈉，其他步驟同1）。

3）機(jī)理實(shí)驗(yàn)：探究NBC/PS 催化降解RhB 的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)前向溶液中加入不同自由基清除劑（乙醇、叔丁醇5 mol/L，苯酚、硝基苯0.25 mol/L，L-組氨酸分別為10、30、60 mmol/L），其他步驟同1）。

4）影響因素實(shí)驗(yàn)：考察不同因素對(duì)NBC/PS 催化降解RhB 的影響。實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)前分別設(shè)置不同溫度（10、20、30 ℃）、溶液初始pH（2.24、4.46、6.46、9.56、11.25），加入不同濃度（5、10、20、30 mmol/L）的陰離子（Cl-、H2PO4-、NO3-、HCO3-）和腐殖酸（HA）以及使用不同水質(zhì)（去離子水、自來(lái)水、東湖水）配制RhB 溶液，其他步驟同1）。

5）重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)：探究NBC 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)NBC/PS 催化降解RhB 的影響。實(shí)驗(yàn)步驟同1）。在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后通過(guò)抽濾收集反應(yīng)后的催化劑，催化劑用去離子水沖洗3 次后烘干備用?？紤]實(shí)驗(yàn)過(guò)程中催化劑會(huì)有損失，進(jìn)行下次催化降解實(shí)驗(yàn)時(shí)需減少RhB 溶液體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1(a)(b)分別為BC 和NBC 的SEM 圖。可以看出，改性前的BC 具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，孔隙分布均勻，平均孔徑為2 μm；改性后的NBC 孔隙結(jié)構(gòu)保留良好。這為污染物的吸附以及PS 的活化提供了合適的場(chǎng)所。

圖1 BC (a)和NBC (b)的SEM 圖Fig.1 SEM images of BC (a)and NBC (b)

BC 和NBC 的XRD 圖如圖2 所示?？梢钥闯?，BC 和NBC 的XRD 圖在23.3°和43.3°兩處均出現(xiàn)較寬的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨碳（002）和（100）晶面，峰形較寬表明材料屬于無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)[33，34]。

圖2 BC 和NBC 的XRD 圖Fig.2 XRD spectra of BC and NBC

圖3 為BC 和NBC 的XPS 圖?？梢钥闯?，結(jié)合能在291、405、538 eV 處的峰分別歸屬于C 1s、N 1s和O 1s；BC 表面元素由C（88.00%）和O（12.00%）組成，NBC 表面元素由C（89.60%）、N（1.45%）和O（8.95%）組成。上述結(jié)果證明了NBC 中成功引入了氮元素。

圖3 BC 和NBC 的XPS 圖Fig.3 XPS spectra of BC and NBC

圖4（a）為BC 和NBC 的O 1s 擬 合 峰，531.1、532.3、533.3、534.2 eV 處 的 分 峰 分 別 對(duì) 應(yīng) 于＞C=O、—C=O、—C—O 和—COOH[35]?？梢钥闯?，NBC 表面出現(xiàn)了新的含氧官能團(tuán)（＞C=O，—COOH），這些酸性含氧官能團(tuán)的出現(xiàn)提高了碳材料表面的極性，增強(qiáng)了材料的吸附能力[35]。有研究表明，碳材料表面的含氧官能團(tuán)可以作為過(guò)硫酸鹽的催化活性位點(diǎn)[36]，其中羰基是活化PS 產(chǎn)生單線態(tài)氧（1O2）的活性位點(diǎn)，—C=O 與—C—O 的摩爾比可以作為判斷材料活化PS 催化活性的指標(biāo)，比值越高催化活性越強(qiáng)[37]。根據(jù)圖4（a）擬合峰面積的結(jié)果，BC 經(jīng)過(guò)改性后，—C=O 和—C—O 的摩爾比從0.98 增加至8.44，表明將NBC 用于活化PS，有利于提高其催化活性。此外，氧含量也從12.00%降至8.95%，說(shuō)明改性后材料表面非活性含氧官能團(tuán)含量減少，提高了生物炭的表面還原性，也有 助 于 促進(jìn)PS 的 活 化 過(guò)程[38]。圖4（b）為NBC 的N 1s 擬合峰，顯示了材料中N 的3 種形態(tài)，398.8、400.0、401.0 eV 處的分峰分別對(duì)應(yīng)于吡啶-N（51.1%）、吡咯-N（25.5%）和石墨-N（23.4%），含氮官能團(tuán)的引入有利于增強(qiáng)碳材料的吸附性能[39]。

圖4 BC 和NBC 的O 1s 擬合峰(a)以及NBC 的N 1s 擬合峰(b)Fig.4 O 1s spectra of BC and NBC (a)and N 1s spectra of NBC (b)

2.2 催化性能

材料的催化性能可通過(guò)NBC/PS 去除RhB 的效果反映。圖5 為不同體系（PS、NBC、BC/PS 和NBC/PS）對(duì)RhB 的去除效果。其中催化劑（BC 或NBC）用量為0.7 g/L，PS 用量為5 mmol/L，反應(yīng)溫度為20 ℃，RhB 初始濃度為10 mg/L（pH 6.46）。從圖5 可以 看 出，60 min 后，4 個(gè)體系 對(duì)RhB 的 去 除率 由 高 到 低 為NBC/PS 體 系（92.5%）、NBC（57.2%）、BC/PS 體系（36.8%）以及PS（17.1%）。PS 單獨(dú)氧化對(duì)RhB 去除效果不佳，表明PS 本身氧化RhB 的能力較弱；BC/PS 體系60 min 后去除了36.8%的RhB，說(shuō)明BC 能夠活化一部分PS；NBC 60 min 后可去除57.2%的RhB，表現(xiàn)出良好的吸附性能，這有助于與PS 協(xié)同增強(qiáng)對(duì)RhB 的降解[40，41]。NBC/PS 體 系 中，PS 被NBC 充 分 活 化，60 min 后92.5%的RhB 被去除，表現(xiàn)出對(duì)RhB 良好的去除效果。

圖5 RhB 在不同體系中的去除率Fig.5 Removal rate of RhB in different system

圖6 探究了溶液初始pH 和反應(yīng)溫度對(duì)RhB 去除率的影響。從圖6（a）可以看出，當(dāng)溶液初始pH從11.25 降低至2.24 時(shí)，60 min 后RhB 的去除率分別為38.1%、67.6%、68.1%、76.5%、86.9%，表明隨著溶液初始pH 值下降，RhB 的去除效果增強(qiáng)。這與已有的結(jié)論一致[42，43]。這是由于在酸性條件下，質(zhì)子化的氮物種負(fù)載在NBC 表面，促進(jìn)了其與帶負(fù)電的PS（S2O82-）的吸附，從而提升了NBC/PS體系的催化活性，即NBC/PS 體系在酸性和中性條件下能有效去除RhB。圖6（b）表明，隨著反應(yīng)溫度的 升 高（10～30 ℃），60 min 后RhB 的 去 除 率 從86.7%升高至92.5%，再升高到99.5%。這是因?yàn)镻S 的活化是一個(gè)吸熱過(guò)程[44]，提高反應(yīng)溫度有利于PS 的活化。此外，反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)溫度之間的相關(guān)性擬合良好。根據(jù)Arrhenius 方程計(jì)算反應(yīng)的表觀活化能為28.56 kJ/mol[44]，表明反應(yīng)溫度的變化對(duì)RhB 的去除影響相對(duì)較小。

圖6 初始pH(a)和反應(yīng)溫度(b)對(duì)RhB 去除率的影響Fig.6 Effect of initial pH value (a)and reaction temperature (b)on RhB removal rate

2.3 NBC/PS 去 除RhB 的 機(jī) 理

在已有的研究中，PS 活化過(guò)程中的反應(yīng)活性物質(zhì)往往是SO4-·和羥基自由基（·OH）。其中，親水性試劑乙醇（EtOH）可同時(shí)清除SO4-·（反應(yīng)速率常數(shù)k=1.6×107L·mol-1·s-1）和·OH（k=1.9×109L·mol-1·s-1），叔 丁 醇（TBA）只能清除·OH（k=6.0×108L·mol-1·s-1）；疏水性試劑苯酚（phenol）可同時(shí)清除SO4-·（k=8.8×109L·mol-1·s-1）和·OH（k=6.6×109L·mol-1·s-1）[45]，硝基苯（NB）只能清除·OH（k=3.0×109L·mol-1·s-1）[46]。圖7 顯 示 了EtOH、TBA、phenol 和NB 對(duì)RhB 去除率的影響，其中NBC 用 量 為0.7 g/L，PS 用 量 為5 mmol/L，EtOH 和TBA 用量為5 mol/L，phenol 和NB 用量為0.25 mol/L，反應(yīng)溫度為20 ℃，RhB 初始濃度為10 mg/L（pH 6.46）。

圖7 EtOH、TBA、phenol 和NB 對(duì)RhB 去除率的影響Fig.7 Effect of EtOH, TBA, phenol and NB on RhB removal rate

可以看出，未加自由基清除劑時(shí)，60 min 后RhB去除率為92.5%，加入親水性試劑EtOH 和TBA 后RhB 的降解過(guò)程無(wú)明顯影響，去除率分別為87.5%、87.7%。這與之前研究的結(jié)論一致[47，48]。在NBC/PS 體系中，添加EtOH 和TBA 抑制效果不明顯，主要是由于EtOH 和TBA 親水性較強(qiáng)，不易聚集在NBC 表面。而疏水性試劑phenol 和NB 可以通過(guò)苯環(huán)上的π 電子與碳表面的離域π 電子相互作用而使其分子更容易到達(dá)碳表面?？梢钥吹剑琾henol 和NB的加入均抑制了RhB 的去除，其去除率較未加自由基清除劑時(shí)分別降低了47.5%和25.4%。phenol對(duì)RhB 去除的抑制作用說(shuō)明了·OH 的存在，而phenol的抑制作用比NB 大，說(shuō)明SO4-·在RhB 的降解過(guò)程中也起到了重要作用。另外，對(duì)比EtOH、TBA、phenol和NB 的添加對(duì)RhB 去除效果的影響，可以推測(cè)和·OH 是產(chǎn)生于NBC 的表面，因此和·OH 對(duì)RhB 的降解反應(yīng)發(fā)生在NBC 的表面。

L-組氨酸可作為單線態(tài)氧（1O2）的清除劑[49]。圖8 反映了L-組氨酸對(duì)RhB 去除率的影響，反應(yīng)時(shí)控制添加L-組氨酸的量（10、30、60 mmol/L），NBC用量為0.7 g/L，PS 用量為5 mmol/L，反應(yīng)溫度為20 ℃，RhB 初始濃度為10 mg/L（pH 6.46）?？梢钥闯觯S著L-組氨酸加入量的增加，60 min 后RhB 的去除率降低，分別從92.5%降至34.7%、29.1%和28.7%，表明單線態(tài)氧也是NBC/PS 體系降解RhB過(guò)程中的活性物質(zhì)。

圖8L-組氨酸對(duì)RhB 去除率的影響Fig.8 Effect ofL-histidine on RhB removal rate

2.4 陰離子及水質(zhì)對(duì)NBC/PS 體系去除RhB 的影響

陰離子（Cl-）可以和以及·OH 形成氧化能力較弱的的自由基，從而降低污染物的去除效果[50]。Luo 等[51]研究發(fā)現(xiàn)，在以自由基為主要降解途徑的過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化過(guò)程中，HCO3-等陰離子不利于污染物降解，陰離子加入量越大，對(duì)污染物降解的抑制作用越明顯。而本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著陰離子加入量的升高，60 min 后RhB 去除率小幅下降，進(jìn)一步增加陰離子用量，RhB 去除率穩(wěn)定在80.1%左右，表明NBC/PS 體系去除RhB 的過(guò)程并非以自由基途徑為主要降解途徑。

水體中的自然有機(jī)物（NOM）會(huì)阻礙水中污染物的還原過(guò)程[52]。腐殖酸（HA）是一種典型的NOM。圖9（a）探究了HA 對(duì)NBC/PS 體系去 除RhB 的影響。反應(yīng)前控制HA 用量分別為5、10、20 mmol/L，NBC 用量為0.7 g/L，PS 用量為5 mmol/L，反應(yīng)溫度為20 ℃，RhB 初始濃度為10 mg/L（pH 6.46）。

圖9（a）顯示，隨著HA 加入量增大，60 min 后RhB 的去除率從92.5% 分別降至84.2%、80.5%以及78.8%，表明HA 對(duì)RhB 去除的抑制作用較小。圖9（b）進(jìn)一步對(duì)比去離子水、自來(lái)水及湖水3種水質(zhì)對(duì)RhB 去除率的影響。可以看出，3 種水質(zhì)中，60 min 后RhB 的去除率分別為92.5%、73.3%、58.5%。與去離子水相比，自來(lái)水條件下RhB 去除率下降19.2%，表明自來(lái)水中各種陰離子對(duì)RhB 去除有一定影響。在湖水中，水質(zhì)情況更加復(fù)雜，但NBC/PS 體系仍能在60 min 后去除58.5%的RhB，表明該體系在自然水體中具有較好的適用性。

圖9 HA(a)和水質(zhì)(b)對(duì)RhB 去除率的影響Fig.9 Effect of HA (a)and water quality (b)on RhB removal rate

2.5 重復(fù)使用性能

考察了NBC 的重復(fù)使用性能，結(jié)果如圖10 所示。其中，NBC 用量為0.7 g/L，PS 用量為5 mmol/L，反應(yīng)溫度為20 ℃，RhB 初始濃度為10 mg/L（pH 6.46）。

圖10 NBC 的重復(fù)使用性Fig.10 Reusability of NBC

隨著NBC 重復(fù)使用次數(shù)增加，NBC/PS 體系對(duì)RhB 的去除率逐漸降低。第1 次使用到第2～4 次使用，RhB 的去除率從92.5% 分別降至60.2%、52.3%、47.4%，表明NBC 重復(fù)使用后活化能力降低，原位恢復(fù)性能較差。推測(cè)是催化劑表面活性位點(diǎn)被消耗或被中間體覆蓋，導(dǎo)致其活化能力下降[53]。將第4 次使用后的NBC 在氮?dú)夥諊校?00 ℃熱處理1 h 后，再進(jìn)行去除實(shí)驗(yàn)，RhB 的去除率迅速?gòu)?7.4%提高至85.8%，表明熱處理能提高材料的重復(fù)使用性。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以椰殼生物質(zhì)為碳源、尿素和煙酰胺為氮源，采用浸漬-熱解法制備了氮摻雜生物炭NBC，并將其用于活化PS 去除RhB。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NBC為多孔無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)，氮原子的摻雜為材料表面引入了更多活性含氧官能團(tuán)。NBC/PS 體系去除RhB 的機(jī)理為自由基（SO4-·和·OH）與單線態(tài)氧（1O2）的共同作用，其中自由基在材料表面生成，1O2在RhB 的去除過(guò)程中起主要作用。NBC/PS 體系對(duì)水體中的HA 和部分陰離子表現(xiàn)出較高的耐受性。此外，NBC/PS 體系在酸性和中性條件下具有良好的催化活性，NBC/PS 體系的催化活性隨著NBC 重復(fù)使用次數(shù)的增加而降低，熱處理后可恢復(fù)一定的催化活性。