生物質衍生碳材料電催化裂解水研究進展

杜英俠，劉 瑞，魯望婷，張 耕?，曹菲菲?

1. 華中農業(yè)大學 理學院，湖北 武漢430070；2. 華中農業(yè)大學 資源與環(huán)境學院，湖北 武漢430070；3. 江漢大學光電材料與技術學院，湖北武漢430056

0 引 言

化石燃料大量使用帶來的能源短缺和溫室效應是當前人類面臨的重大問題。開發(fā)清潔高效的可再生能源是解決上述問題的途徑之一［1～3］。氫能因具有高能量密度（～282 kJ/mol）和零碳排放的優(yōu)點［4］，受到越來越多的關注。但目前絕大多數(shù)的氫是基于化石燃料通過熱化學路線轉化生成，在這一過程中仍然會產(chǎn)生大量的CO2排放。由可再生能源驅動的電催化裂解水具有原料可再生、過程無碳排放的優(yōu)勢，是生產(chǎn)氫氣的理想途徑［5］。電催化裂解水包括陽極上的析氧反應（oxygen evolution reaction，OER）和陰極上的析氫反應（hydrogen evolution reaction，HER）［6］。目前，銥釕催化劑和鉑基催化劑分別在OER 和HER 中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能［7，8］。這些貴金屬基催化劑雖然性能優(yōu)良，但價格昂貴且儲量稀少，限制了其大規(guī)模使用。因此，開發(fā)廉價高效的非貴金屬基電催化劑具有重要意義。

近年來，碳材料憑借其成本低、導電率高以及微觀結構可調等優(yōu)勢，在電催化領域展現(xiàn)出良好的應用前景［9］。生物質（biomass）指自然界中的動物、植物、微生物及其排泄和代謝的所有有機物質，是目前除煤、石油、天然氣外的第四大能源，具有儲量豐富、來源廣泛、可再生、可降解和成本低廉的優(yōu)點［10，11］。生物質本身含有大量碳元素，非常適合制備碳材料。相對于人工合成的碳材料，生物質衍生碳材料（biomass-derived carbon materials）具有天然的形貌、較高的比表面積、分級多孔的結構和豐富的雜原子，其獨有的物理化學性質在能源存儲與轉化領域引發(fā)了廣泛關注［12～15］。本文系統(tǒng)總結了生物質衍生碳材料的制備方法，探討了生物質碳基催化劑在OER 和HER 中的應用，并展望了其在電催化領域的發(fā)展前景。

1 生物質衍生碳材料的制備方法

生物質衍生碳材料能夠繼承生物質本身所具有的獨特微觀結構和豐富的雜元素（如N、P、S 等），是制備碳材料的優(yōu)良前驅體。目前，研究者已經(jīng)以不同的生物質資源作為碳源，通過碳化法和活化法制備了一系列的生物質衍生碳材料。

1.1 直接碳化法

直接碳化法直接將生物質原材料在惰性氣體中高溫熱解，去除揮發(fā)性物質和非碳元素，得到生物質衍生碳材料，具有工藝簡單的優(yōu)點。碳化參數(shù)（如升溫速率、碳化溫度、退火時間）對所得碳材料的結構、性質均有重大影響。1）在升溫速率方面，快速的加熱過程有助于在碳材料中形成三維結構，緩慢的加熱過程有助于增加碳材料的孔隙率，提升比表面積。2）在碳化溫度方面，通過改變碳化溫度可以影響碳材料的石墨化程度、元素組成和雜原子狀態(tài)。通常在較低的碳化溫度（如600 ℃）下，生物質衍生碳材料的石墨化程度較低，氮元素含量較高，且主要以吡啶氮為主；而在較高的碳化溫度下（如1 100 ℃），則石墨化程度提高，氮元素含量下降，主要以石墨氮為主［16，17］。3）在退火時間方面，在較高溫度下的長時間退火有利于制備雜原子少、石墨化程度高的生物質衍生碳材料。Chen 等［18］在2 500 ℃條件下對松木進行退火處理，能夠得到具有高度石墨化的三維碳框架（GWF）。經(jīng)石墨化處理后，GWF 具有了更高的導電性和機械強度。同時，木材中的大多數(shù)雜元素（如Ca、Mg、Zn）也在高溫下蒸發(fā)，并進一步促進了石墨微纖維的形成，能夠為多硫化物提供更多的沉積位點。這些特殊的性質使其在鋰硫電池類能源存儲裝置中發(fā)揮優(yōu)異性能。

1.2 物理活化法

物理活化通常是利用氣體（如水蒸汽、空氣和CO2）與碳材料內的碳原子發(fā)生反應，在碳材料表面生成大量孔隙，有利于提高材料的比表面積。水蒸汽活化是一種經(jīng)濟環(huán)保的活化方式，Qu 等［19］研究了水蒸汽活化時間和蒸汽流量對玉米芯殘渣衍生碳材料在結構方面的影響，發(fā)現(xiàn)隨活化時間和蒸汽流量的增加，碳材料中介孔的數(shù)量明顯增加?？諝饣罨亲詈唵蔚奈锢砘罨椒?，通常活化溫度在500 ℃以下［20］?？諝庵械难鯕饩哂懈呋钚?，反應能壘會大大降低，所得碳材料通常具有較寬的孔徑分布。CO2氣體是另一種常用的氣體活化劑，在活化過程中，提高CO2流速有助于生成更多的孔隙，延長活化時間有助于形成微孔和介孔［21］。Yu 等［22］通過CO2活化從香蒲中制備得到了纖維結構的生物碳材料，呈現(xiàn)出介孔特征，在超級電容器中表現(xiàn)出了良好的電化學性能。

1.3 化學活化法

化學活化往往比物理活化更劇烈，制備得到的生物碳材料通常具有更高的比表面積。常用的化學活化 劑 有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2、CaO、K2CO3、HNO3、H2SO4等［23］。Wang 等［24］利用KOH 化學活化方法處理蠶沙（silkworm excrement，SE），獲得了具有蜂窩狀結構的多孔碳材料（PC-SE）（圖1（a））。KOH 的活化機理與幾種鉀鹽（KOH、K2CO3、K2O）的還原、碳的氧化和其他熱解中間體的反應密切相關。在700 ℃以下，發(fā)生的是KOH 的脫水反應，水分子進入碳材料的孔道內部，與碳元素發(fā)生一系列的反應，生成CO 和CO2。部分碳原子的消失導致大量孔隙的產(chǎn)生。當溫度高于700 ℃時，鉀的化合物被還原為鉀蒸汽，鉀蒸汽可以插入到碳材料中，產(chǎn)生晶格膨脹，形成高度多孔的結構［17，25］。KOH/生物質的質量比、活化溫度、升溫速率和退火時間是影響生物質衍生碳材料結構的主要因素。隨著溫度的升高和KOH 質量比的提高，生物質衍生碳材料的比表面積和孔隙率會逐漸增大。但是，過高的溫度和過高的KOH 濃度也會由于KOH 的劇烈刻蝕而引起孔隙坍塌，導致比表面積和孔隙率降低。Chen 等［26］按照KOH 與碳的質量比為4∶1 的比例，通過簡單的碳化和活化制備得到椰殼衍生的多孔碳材料。在保持KOH 用量不變的前提下，改變活化溫度，也能制備出具有不同比表面積的生物質衍生碳材料。因此，應根據(jù)生物質種類和特定應用領域來合理選擇活化條件。

ZnCl2是另一種常用的化學活化劑。由于具有Lewis 酸特性，ZnCl2能夠促進生物質低溫下的脫水反應和高溫下的芳香縮合反應。脫水有助于提高生物質的碳化和芳構化程度，避免焦油的形成（350 ～450 ℃）。ZnCl2活化方法能夠從椰子殼、稻殼、花生殼、馬鈴薯和甘蔗渣等各種生物質中制備得到碳材料。Singh 等［27］以竹子和殼聚糖（chitosan）為碳源，調節(jié)ZnCl2活化劑的用量和碳化溫度，制備得到含氮量和孔隙率可控的生物碳材料（NDAB）（圖1（b））。研究發(fā)現(xiàn)，當ZnCl2與生物質質量比為3∶1 且碳化溫度為500 ℃時，碳材料具有最高的比表面積和氮含量。

另外，一些金屬鹽也可以作為活化劑處理生物質。比如，Wang 等［28］采用更為綠色溫和的NaCl 和KCl 混合鹽調節(jié)活化過程，在空氣氛圍中，于800 ℃直接將玉米秸稈轉化為分級多孔碳材料，避免使用有腐蝕性的KOH 與ZnCl2活化試劑。

1.4 其他活化法

相對于傳統(tǒng)的化學活化方法，酶輔助化學活化的方法是一種更加綠色環(huán)保、經(jīng)濟有效的生物質衍生碳材料制備方法。酶的作用條件溫和，并具有專一性。特定的酶能夠定向水解植物生物質中的纖維素、半纖維素和木質素等成分，預先在生物質材料表面產(chǎn)生大量的孔隙，有利于定向制備高比表面積和特定微觀形貌與結構的生物質衍生碳材料。Peng 等［29］利用纖維素酶定向酶解原木中的部分纖維素，形成大量的納米孔隙，得到了交聯(lián)網(wǎng)狀結構的氮摻雜碳材料。

除了酶輔助方法，還可以利用微生物輔助化學活化的方法制備生物質衍生碳材料。研究表明，真菌菌絲分泌的多種酶能夠解聚木質素，分解生物質基底，達到預造孔的效果。此外，真菌在生長過程中，其菌絲能夠自發(fā)在生物質內部蔓延，有利于形成三維結構的碳材料。Wang 等［30］在棉籽殼生物質原材料中引入真菌，輔之以化學活化的方法，制備出比表面積高達3 440 m2/g 的多孔碳材料（porous carbon），遠高于傳統(tǒng)方法得到的生物質衍生碳材料（圖1（c））。作者進一步揭示了真菌輔助制備超高比表面積多孔碳材料的機制：真菌分泌胞外酶，分解了生物質的細胞壁，疏通了KOH 活化劑的滲入路徑，從而使生物質基底得到全面的活化，有效提高了化學活化的效率。該活化方法具有一定的普適性，用于水稻和玉米的秸稈等生物質，均能夠顯著提高衍生碳材料的比表面積。這種真菌輔助的成孔機制為開發(fā)高比表面積的多孔碳材料提供了新思路。

圖1 （a）以蠶沙為原料制備多孔碳材料（PC-SE）的示意圖[24]；（b）以ZnCl2為活化劑制備氮摻雜多孔碳材料（NDAB）的示意圖[27]；（c）真菌輔助制備多孔碳材料過程示意圖[30]Fig.1 (a)A schematic illustration of the fabrication process for porous carbon (PC-SE)from silkworm excrement[24];(b)the schematic diagram of the preparation of N-doped porous biocarbon (NDAB)with ZnCl2as the activator[27];(c)the schematic diagram of the preparation of porous carbon with the aid of fungi[30]

2 生物質衍生碳材料在催化OER 中的應用

OER 機理一般涉及多個電子-質子的耦合反應，并且因電解質的不同，反應機理有所不同。相對于HER，OER 緩慢的動力學過程導致其具有更高的過電位。因此，開發(fā)能夠在低電位下驅動OER的電催化劑對于提高整體電化學裂解水的反應速率非常重要。

以生物質為原料制備雜原子（如N、P、S）摻雜碳材料是獲得非貴金屬OER 催化劑的有效方法。由于雜原子的電負性與碳原子不同，雜原子摻雜可以調節(jié)碳材料的電子結構，從而優(yōu)化反應物及反應中間體的吸附和解吸過程，有助于提升材料的電化學性能。氮摻雜是生物碳材料中最常見的雜原子摻雜。Peng 等［29］以木材為原料通過酶解-熱解聯(lián)合處理，制備得到不含金屬、富含分級孔徑結構的氮摻雜碳材料（N/E-HPC）（圖2（a））。這一方法不但保持了木材原始的交聯(lián)網(wǎng)狀結構，而且還得到了氮摻雜含量較高的電催化劑，對OER 表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學活性和穩(wěn)定性。相對于其他碳化溫度，N/EHPC-900 展現(xiàn)出最優(yōu)的OER 性能，在電流密度為10 mA/cm2時，其過電勢為380 mV（圖2（b））。研究發(fā)現(xiàn)，當碳化溫度達到900 ℃時，N/E-HPC-900 中吡啶氮和石墨氮的含量較高，而高含量的吡啶氮能夠提升碳材料催化OER 的活性。多雜原子摻雜往往可以產(chǎn)生協(xié)同效應，從而進一步提高催化活性。Kim 等［31］以自然界中大量存在的松花粉為原料，通過簡單碳化處理得到N、P 共摻雜的硬碳（PPC）。該材料既具有良好的OER 催化活性，又展現(xiàn)出良好的儲鈉性能，是一種能夠替代鋰離子電池的新型能源儲存裝置。此外，碳材料本身的結構也會影響雜原 子 摻雜 碳 材 料 的OER 催 化 活 性。Wang 等［30］發(fā)現(xiàn)碳材料的比表面積隨活化溫度的升高而增大；當活化溫度為800 ℃時，所得多孔碳材料表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 催化活性。這不但得益于N、O 共摻雜的協(xié)同作用，也與該生物碳材料的高比表面積和高電導率密切相關。

圖2 （a）使用酶輔助法將原木轉化成氮摻雜分級多孔碳材料（N/E-HPC）的示意圖；（b）不同催化劑在0.1 mol/L KOH 中的OER 極化曲線[29]Fig.2 (a)Scheme of the transformation of raw wood into N-doped, hierarchically porous carbon (N/E-HPC)using the enzyme-assisted method;(b)polarization curves of different catalysts for OER in 0.1 mol/L KOH[29]

將過渡金屬引入碳材料中有助于進一步提高催化活性與穩(wěn)定性。Pang 等［32］以木材為原料，通過凍干-浸漬-高溫熱解的方法制備得到過渡金屬和氮原子共摻雜的碳氣凝膠材料（FeCo@NS-CA）。該材料在10 mA/cm2時，其相應的過電位為450 mV，與RuO2的OER 催化反應活性相當，在鋅空電池中展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能。Wu 等［33］采用高通量噴霧干燥技術將雞蛋轉化為N、P、Fe 共摻雜的介孔碳微球，其作為氧催化劑在鋅空電池中表現(xiàn)優(yōu)異。

3 生物質衍生碳材料在催化HER 中的應用

優(yōu)異的HER 電催化劑需要具有適中的氫結合能。根據(jù)Sabatier 原理［34］，氫原子與催化劑的表面應當表現(xiàn)出適中的相互作用，當兩者的相互作用較強時，脫附過程（Tafel 或者Heyrovsky 步驟）就會減慢；反之，當兩者的相互作用較弱時，吸附過程（Volmer 步驟）就會被抑制，這都會限制整個反應過程。目前，普遍認為氫吸附的吉布斯自由能（ΔGH*）能夠定量描述氫原子在催化劑上的結合強度。當ΔGH*=0 時，材料具有最優(yōu)異的HER 性能［1］。Pt 催化劑幾乎表現(xiàn)出接近于零的ΔGH*，但由于Pt 基催化劑成本高、儲量少，所以人們希望能夠開發(fā)高效的非貴金屬HER 電催化劑。

利用生物質本身雜原子自摻雜的特性可以制備生物質衍生碳材料作為HER 催化劑。Zhu 等［35］對松針進行碳化處理，獲得了氮摻雜碳材料，其微孔碳骨架的高導電性和雜原子誘導產(chǎn)生的活性位點，使其在催化HER 時展現(xiàn)出較低的起始電位和優(yōu)異的耐久性。Saravanan 等［36］采用化學活化輔助的簡易熱解技術對花生殼進行處理，并首次在酸性介質中探究了花生殼衍生碳納米片（PSAC）的HER性能（圖3（a））。研究發(fā)現(xiàn)，所得到的活性碳納米片展現(xiàn)出高度多孔的多層片狀結構，在酸性電解液中具有較低的過電位、較小的塔菲爾斜率和長期穩(wěn)定性。Liu 等［37］以玉米秸稈為原料，通過固相熱解策略，制備出具有高比表面積和大量活性位點的氮摻雜碳納米片，在水電解裝置中展現(xiàn)出優(yōu)異的HER 催化活性。

理論計算表明，非貴金屬d 軌道與碳的s 軌道和p 軌道雜化會引起d 帶變寬，使非貴金屬表現(xiàn)出與金屬Pt 相似的d 帶特性［38］，因此采用過渡金屬摻雜修飾碳材料是提高其HER 催化活性的一種有效方式。Zhang 等［39］通 過 簡 單 的 熱 解 法 將 蔗 糖、尿 素、Co（NO3）2和硫粉轉化為Co 納米顆粒和Co、N、S 三摻雜的石墨烯復合材料作為雙功能的電催化劑。在10 mA/cm2時，其HER 過電位為247 mV，OER過電位為428 mV（僅比IrO2的HER 過電位高出7 mV）。鉬基化合物在HER 催化領域也受到了廣泛關注。An 等［40］以葵花籽殼為碳源，制備了碳化鉬與氮、硫共摻雜的復合催化劑（Mo2C@SNC），在堿性條件下表現(xiàn)出良好的HER 電催化活性和穩(wěn)定性（圖3（b）（c））。Liu 等［41］利用柳絮天然的微米級直徑和管狀結構，制備出含大量氧空位的氮摻雜中空納米管結構的介孔碳材料（C-MC），并以C-MC 為基底，引入NiOOH 和MoS2，合成了多組分的復合碳材料MoS2@NiOOH@MC（圖3（d））。憑借MoS2納米片與NiOOH@MC 的異質結構以及不同組分之間的協(xié)同效應，該材料在HER 和OER 中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。

圖3 （a）以花生殼為原料制備生物碳材料（PSAC）的示意圖[36]；（b）以葵花籽殼衍生的硫、氮共摻雜碳材料作為基底合成的HER 電催化劑及其（c）在1 mol/L KOH 中的HER 極化曲線[40]；（d）以柳絮為碳源制備HER/OER 雙功能電催化劑MoS2@NiOOH@MC 的示意圖[41]Fig.3 (a)Schematic illustration of the synthesis of biochar (PSAC)from peanut shell[36];(b)sulfur and nitrogen co-doped carbon as substrate derived from shells of sunflower seeds for HER electrocatalyst and (c)their polarization curves in 1 mol/L KOH[40];(d)illustration diagram of the preparation of the MoS2@NiOOH@MC hybrid acted as the bifunctional electrocatalyst of HER/OER with catkin as the carbon source[41]

4 結 語

生物質具有獨特的微觀結構和豐富的雜元素，是制備碳基催化劑的優(yōu)良前驅體。生物質衍生碳材料的制備方法主要包括直接碳化法、物理活化法、化學活化法和微生物輔助的化學活化等方法，制備方法會影響最終碳材料的比表面積、孔隙結構、石墨化程度、雜元素含量及狀態(tài)等性質。生物質衍生碳材料在催化HER 和OER 方面已獲得廣泛關注。但由于生物質本身的復雜性，在制備方法以及構效關系方面仍需要進一步研究。在今后的研究中有必要關注以下幾點：

1）生物質的結構和組成對其衍生碳材料的性質有重要影響，而其結構和組成與動物、植物和微生物等生長時所處的地域和環(huán)境密切相關，因此可以利用上述特點根據(jù)實際催化劑的要求，探索精準合成所需生物質的方法；

2）生物質衍生碳材料的優(yōu)勢之一是可以利用生物質獨特的微觀結構和豐富的雜元素，為了充分地將生物質的結構優(yōu)勢轉移到碳材料中，需要深入理解這一過程的演化機制并進一步開發(fā)相應的制備方法；

3）總體而言，無金屬生物碳材料催化水分解反應的活性并不高，因此需要開發(fā)高效的金屬物種-生物質衍生碳材料復合催化劑來提高其活性。