納米鐵酸鋅修飾隔膜實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極的高穩(wěn)定性

王 釗，魯慧杰，李海波

(吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

隨著鋰離子電池的快速發(fā)展，它已經(jīng)成為當(dāng)今電動汽車和便攜式電子設(shè)備的主要能量存貯與轉(zhuǎn)化裝置.然而，受到電極活性材料理論能量密度的限制，現(xiàn)有商用化鋰離子電池的能量密度難以突破300 Wh/kg，難以滿足人們對電動車?yán)m(xù)航里程的需求[1-5].因此，開發(fā)具有更高能量密度的金屬鋰基電池(如鋰氧電池、鋰硫電池和鋰基全固態(tài)電池)是下一代鋰離子電池發(fā)展方向[6-9].這些電池體系均需要采用金屬鋰作為負(fù)極.然而，金屬鋰負(fù)極在充/放電過程中容易產(chǎn)生鋰枝晶和電極粉化的問題，導(dǎo)致金屬鋰腐蝕和電解液消耗，從而降低電池的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性[10-12].此外，鋰枝晶的生長很容易導(dǎo)致電池短路，引發(fā)熱失控、著火、爆炸等嚴(yán)重的安全問題[13-15].這些缺陷主要?dú)w因于金屬鋰在充放電過程中鋰離子(Li+)的不均勻沉積和體積的較大變化.

為了實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極的有效利用，研究人員針對上述問題進(jìn)行了大量的嘗試.例如，通過優(yōu)化電解液(鋰鹽、溶劑和添加劑)體系在金屬鋰負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜[16]，構(gòu)筑高彈性模量人工界面保護(hù)層[17]，構(gòu)建3D納米結(jié)構(gòu)框架結(jié)構(gòu)，降低局部電流密度并緩解充放電過程中的體積變化[18-19].盡管這些方法顯著延長了金屬鋰負(fù)極的壽命，然而復(fù)雜的制備方式和嚴(yán)苛的處理環(huán)境制約了這些策略的實(shí)際應(yīng)用.最近發(fā)現(xiàn)，在隔膜上涂覆一層復(fù)合物是構(gòu)筑金屬鋰保護(hù)層的一種簡單且有效的方法.這類保護(hù)層可以大幅度提高金屬鋰負(fù)極的庫侖效率，改善循環(huán)穩(wěn)定性[20-21].更重要的是，這種修飾隔膜的方法可以避免直接在金屬鋰負(fù)極表面進(jìn)行涂覆，避免了在超低水分和空氣的環(huán)境中進(jìn)行加工.在眾多的修飾隔膜中，采用高比表面積的多孔碳材料作為修飾涂層被研究人員推崇[22-23].這歸功于它的一些獨(dú)特優(yōu)勢：(1)高的比表面積可以大幅度降低局部電流密度，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生[24]；(2)大的孔體積能夠緩解金屬鋰負(fù)極在充放電過程中對負(fù)極結(jié)構(gòu)的破壞[25]；(3)憑借高的電子電導(dǎo)率能夠引導(dǎo)鋰枝晶的生長，實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性[24].然而，碳材料與金屬鋰的相容性較差，導(dǎo)致了Li+不均勻沉積，進(jìn)而惡化了循環(huán)穩(wěn)定性.為此，研究人員將銀等親鋰性良好的材料引入到多孔碳涂層中，實(shí)現(xiàn)了良好的性能.但是，較高的成本限制了它的應(yīng)用.研究發(fā)現(xiàn)，極性的金屬氧化物對金屬鋰具有良好的親和性，將金屬氧化物作為親鋰的“種子”能夠?qū)崿F(xiàn)Li+的均勻沉積.

為此，利用鐵酸鋅納米粒子作為Li+沉積的“種子”，將其與高比表面積的多孔碳混合，并涂覆在商業(yè)的PE隔膜表面，制備了鐵酸鋅修飾隔膜(ZnFe2O4@PE)，用于金屬鋰負(fù)極的保護(hù).制備的ZnFe2O4@PE隔膜具有以下優(yōu)勢：(1) ZnFe2O4納米粒子與Li+具有良好的親和能力，能夠引導(dǎo)Li+均勻沉積；(2)多孔碳高的比表面積和大的孔體積，能夠減小局部電流密度，調(diào)節(jié)充放電過程中的體積膨脹.采用ZnFe2O4@PE隔膜的鋰-鋰對稱電池具有長的循環(huán)壽命，在0.5 mA/cm2的電流密度下，可以穩(wěn)定循環(huán)250 h.由于修飾隔膜對金屬鋰負(fù)極的保護(hù)作用，使用ZnFe2O4@PE隔膜的鋰硫(Li-S)電池也展示了986 mA·h/g高的放電容量.在0.2 C倍率下，200次循環(huán)后，具有62%的容量保持率.本研究為金屬鋰負(fù)極保護(hù)提供了一種簡單有效的策略.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 C-S正極片的制備

將多孔碳(350 G)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和硫粉(S)按照質(zhì)量比為2∶1∶7稱取，加入到球磨機(jī)內(nèi)球磨1 h.隨后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，繼續(xù)球磨2 h，獲得黑色粘稠狀的漿料.用刮刀將黑色漿料均勻涂覆在涂碳鋁箔上，將獲得的極片轉(zhuǎn)移至60 ℃真空干燥箱中處理24 h.最終，將干燥后的極片裁成直徑為13 mm圓片備用，其中極片面載硫量約1.0 mg/cm2.

1.2 納米鐵酸鋅隔膜的制備

稱取0.8 g納米鐵酸鋅(ZnFe2O4)、2.8 g多孔碳(350 G)、0.4 g聚偏氟乙烯(PVDF)依次加入到球磨罐中，球磨1 h.隨后加入15 mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，繼續(xù)球磨6 h，制備納米ZnFe2O4漿料.用刮刀將制備的漿料均勻地涂覆在商用聚乙烯(PE)隔膜的表面上，控制厚度為10 μm.將涂覆好的隔膜轉(zhuǎn)移到在真空烘箱中，在60 ℃下，干燥24 h，獲得ZnFe2O4@PE隔膜.將ZnFe2O4@PE隔膜裁成直徑為16 mm圓片備用.為了進(jìn)行性能比較，也制備了多孔碳修飾隔膜，制備過程與ZnFe2O4@PE隔膜修飾隔膜類似.多孔碳與PVDF按照質(zhì)量比為7∶3稱取，獲得的修飾隔膜標(biāo)記為C@PE.

1.3 鋰硫電池的制備

組裝電池時(shí)，按照正極、修飾隔膜、電解液以及金屬鋰負(fù)極的順序，依次放入CR2025型電池殼中.修飾隔膜帶有涂層的一面面向金屬鋰負(fù)極.電解液添加量為60 μL (1.0 mol/L雙三氟甲基磺酸亞胺鋰(LiTFSI)-1，3-二氧戊環(huán)(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的體積比為1∶1).使用紐扣電池封裝機(jī)封裝電池，壓力為50 MPa.

1.4 材料表征

利用Rigaku D/max-2500/PC型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(Cu靶)進(jìn)行XRD分析，管電流200 mA，管電壓40 kV，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為4 (°)/min.利用Hitachi S-5500型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌.利用MicrotracBEL全自動氣體吸附儀對樣品進(jìn)行N2吸脫附測試.

1.5 電化學(xué)性能測試

將組裝好的CR2025型紐扣電池在室溫下，在不同電流密度下，利用Neware電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流測試，電壓范圍為1.6～2.8 V.使用Bio-Logic P4000電化學(xué)工作站，在1.6～2.8 V電壓范圍內(nèi)，以0.1 mV/s的掃描速率獲得循環(huán)伏安(CV)曲線.使用相同的工作站，在10 mHz～100 kHz的頻率范圍內(nèi)，使用5 mV的振幅，測量紐扣電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS).

2 結(jié)果與討論

圖1(A)為制備隔膜的XRD圖.在ZnFe2O4@PE的XRD圖中可以看到，在18.2°、29.9°、35.3°、42.9°、53.2°、56.7°、62.3°位置有明顯的ZnFe2O4的特征峰(PDF#89-7412)，證明了修飾隔膜中ZnFe2O4的存在.圖1(B)為商業(yè)PE隔膜的SEM圖，從圖中可以看出隔膜上有大量的孔，這些為鋰離子提供傳輸通道.當(dāng)PE隔膜表面涂覆一層納米ZnFe2O4后，原有的多孔結(jié)構(gòu)“消失”了.50 nm左右的納米粒子均勻的附著在PE隔膜表面(圖1(C)).圖1(D)中，修飾隔膜的截面SEM圖顯示，ZnFe2O4@PE涂層厚度約為10 μm.這些納米粒子可以作為Li+沉積的“種子”引導(dǎo)其均勻的沉積，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生.修飾隔膜的多孔結(jié)構(gòu)影響著Li+的沉積以及鋰枝晶的生長，為此，對修飾隔膜進(jìn)行了氮?dú)馕綔y試和孔徑分布測試，結(jié)果顯示在圖1(E—F)中.根據(jù)BJH模型計(jì)算，其比表面積和孔體積分別為26.938 m2/g和0.309 3 cm3/g，這個(gè)大的比表面積和孔體積能夠減小鋰沉積過程中局部電流密度，有助于抑制鋰枝晶的生長，緩解充放電過程中巨大的體積變化，保持電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而有利于實(shí)現(xiàn)金屬鋰負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性.此外，圖1(F)顯示，ZnFe2O4@PE的孔徑分布曲線表明存在多孔結(jié)構(gòu)，其孔徑主要分布在15～50 nm范圍內(nèi)，這一合適的孔徑分布有利于與Li+的傳輸.

圖1 ZnFe2O4@PE和C@PE隔膜的XRD圖(A)，PE隔膜(B)、ZnFe2O4@PE隔膜(C)及其截面的SEM圖(D)，ZnFe2O4@PE隔膜的吸附等溫線(E)和孔徑分布圖(F)

為了研究ZnFe2O4@PE隔膜對鋰金屬負(fù)極電化學(xué)性能的影響，組裝了Li-Li對稱電池.圖2(A—B)分別顯示了使用C@PE和ZnFe2O4@PE隔膜的電池在0.6、1.0、2.0 mA/cm2電流密度下，容量為1.0 mA·h/cm2的充放電曲線.結(jié)果顯示，隨著電流密度的增加，由于電池較大的內(nèi)阻，使用C@PE隔膜的電池的充放電極化電壓顯著增加.與之具有明顯差異的是，采用ZnFe2O4@PE隔膜的電池，隨著電流密度的變化，充放電曲線極化電壓沒有明顯的變化.這說明了納米ZnFe2O4的引入加快了Li+沉積的動力學(xué)，這可歸因于ZnFe2O4納米粒子與金屬鋰良好的親和能力，促進(jìn)了均勻的沉積.為了進(jìn)一步評估兩種隔膜對電池?cái)U(kuò)散性能的影響，分別對電池進(jìn)行了EIS測試，結(jié)果顯示在圖2(C)中.使用C@PE隔膜的界面阻抗Rct為59.6 Ω，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于使用ZnFe2O4@PE隔膜的電池的界面阻抗(2.6 Ω)，這解釋了隨著電流密度的變化，使用兩種隔膜的電池極化電壓變化的差異.為了驗(yàn)證ZnFe2O4@PE隔膜對金屬鋰負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的影響，對Li-Li對稱電池進(jìn)行了沉積/脫沉積測試，沉積電流密度設(shè)定為0.5 mA/cm2，沉積容量為1.0 mA·h/cm2，結(jié)果顯示在圖2(D)中.可以看到，兩種電池在沉積初期均具有較大的電壓波動，這歸因于金屬鋰表面在存儲過程中表面被微弱的氧化.通過活化后，沉積趨于穩(wěn)定.然后隨著循環(huán)的進(jìn)行，使用C@PE隔膜的電池極化開始迅速增加，這意味著由于Li+不均勻的沉積，導(dǎo)致鋰枝晶的產(chǎn)生，惡化了電池的穩(wěn)定性，最終導(dǎo)致電池的失效.與之相比，在涂層中引入納米ZnFe2O4后，電池工作超過250 h后，極化電壓沒有明顯的變化.這一結(jié)果證實(shí)了ZnFe2O4@PE能夠保持鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖2 使用C@PE和ZnFe2O4@PE隔膜的對稱Li-Li電池的在不同電流密度下的充放電曲線(A—B)、EIS圖(C)和循環(huán)穩(wěn)定性曲線(D)

為了探索ZnFe2O4@PE隔膜的實(shí)際應(yīng)用的可能性，對組裝的CR2025型Li-S電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測試.圖3(A—B)為不同隔膜的Li-S電池的循環(huán)伏安(CV)曲線，氧化還原峰對應(yīng)為Li-S電池典型的氧化還原反應(yīng).值得注意的是，ZnFe2O4@PE隔膜的電池具有最高的還原峰和最低的氧化峰，這意味著ZnFe2O4@PE隔膜的電池具有較小的極化和快速的動力學(xué).為了進(jìn)一步了解ZnFe2O4@PE隔膜的作用，測量了兩種電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS).EIS中，在高頻區(qū)的半圓對應(yīng)為了電化學(xué)過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，低頻區(qū)的直線斜率與Li+的擴(kuò)散有關(guān).結(jié)果顯示，ZnFe2O4@PE隔膜電池具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻.圖3(D—E)呈現(xiàn)了C@PE隔膜及ZnFe2O4@PE隔膜對應(yīng)電池在不同電流密度下充放電曲線.ZnFe2O4@PE隔膜對應(yīng)的電池具有更小的極化出現(xiàn)，這個(gè)結(jié)果與CV曲線的結(jié)果一致.即使在2.0 C的倍率下進(jìn)行測試，使用ZnFe2O4@PE隔膜電池的放電比容量依然可以達(dá)到675 mA·h/g，體現(xiàn)了良好的倍率性能.圖3(F)為C@PE隔膜和ZnFe2O4@PE隔膜在0.2 C倍率下的循環(huán)性能曲線.結(jié)果顯示，使用C@PE隔膜電池首次放電比容量為724 mA·h/g，循環(huán)200次后，放電比容量大幅度衰減至340 mA·h/g，這是由于鋰負(fù)極表面形成鋰枝晶，消耗大量的電解液和從正極飛梭過來的多硫化鋰.而采用ZnFe2O4@PE隔膜電池顯示了更好的穩(wěn)定性，首次放電比容量為986 mA·h/g，200圈后放電比容量依然能夠保持在613 mA·h/g，容量保持率大幅度提升.這說明納米鐵酸鋅修飾，能夠更好的保證金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性，進(jìn)而改善Li-S電池的性能.

圖3 使用ZnFe2O4@PE和C@PE隔膜組裝的Li-S電池的CV曲線(A—B)、EIS圖(C)、不同倍率下首次的充放電曲線(D—E)和在0.2 C倍率下的循環(huán)曲線(F)

3 結(jié)論

將具有高比表面積的多孔碳與納米鐵酸鋅進(jìn)行復(fù)合，對常規(guī)的PE隔膜進(jìn)行修飾.具有良好親鋰性的納米鐵酸鋅能夠引導(dǎo)Li+均勻沉積，抑制了鋰枝晶的生長，能夠?qū)崿F(xiàn)金屬鋰負(fù)極穩(wěn)定循環(huán)超過250 h.采用此隔膜組裝的Li-S電池，在200次循環(huán)后，容量依然可以保持在613 mA·h/g.這個(gè)簡單有效的策略有助于推動金屬鋰基電池的發(fā)展.