介質(zhì)阻擋放電技術(shù)在環(huán)境中的應(yīng)用

滕洪輝，陳鈺琦，張 靜，張 萌，戴昕東，賀斯邁

(1.吉林師范大學 環(huán)境科學與工程學院，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學 吉林省高校環(huán)境材料與污染控制重點實驗室，吉林 四平 136000)

低溫等離子體技術(shù)是一種新型的高級氧化技術(shù).利用介質(zhì)阻擋放電(DBD)技術(shù)產(chǎn)生等離子體以其放電穩(wěn)定、安全性能高、活性粒子能量高等特點在環(huán)境領(lǐng)域得到了廣泛的研究[1].該技術(shù)在降解廢水的過程中可以同時產(chǎn)生氫離子、羥基自由基、臭氧(O3)和紫外線光子等活性物質(zhì)，能夠快速降解水中的有機污染物[2].與其他處理方法相比，DBD降解有機污染物具有降解速度快、能量利用率高、適用pH范圍廣等優(yōu)點[3-5]，DBD技術(shù)有著十分明顯的優(yōu)勢.因此，DBD技術(shù)在環(huán)境污染物控制方面具有良好的應(yīng)用前景.根據(jù)NTP的產(chǎn)生方式，DBD大致分為體積介質(zhì)阻擋放電(VDBD)和表面介質(zhì)阻擋放電(SDBD)[6-7].

1 DBD技術(shù)在氣態(tài)污染物處理中的應(yīng)用

1.1 DBD技術(shù)在有機氣態(tài)污染物處理中的應(yīng)用

有研究表明，介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體由于其非平衡性質(zhì)、穩(wěn)定的放電特性和簡單的實驗裝置在廢氣處理領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注.DBD技術(shù)在處理氣態(tài)污染物方面展現(xiàn)出良好的處理效果(見表1).P.C.Hung等[8]運用DBD技術(shù)對二惡英(PCDD/Fs)類化合物進行處理.結(jié)果表明，將模擬氣體中水汽含量控制在20%，施加的電壓和頻率分別控制在12 kV和100 Hz，氣體流速設(shè)置為2.0 L/min，對PCDD/Fs化合物的破壞效率達到70%，水蒸氣的存在顯著提高了二惡英類化合物的能源利用效率.Q.Zheng等[9]在實驗室反應(yīng)器中利用介質(zhì)阻擋放電降解飛灰中PCDD/Fs，研究發(fā)現(xiàn)在輸入能量1 086.61 J/g，排放時間30 min，粉煤灰水分含量5.72%的條件下對其去除率可達到83%.可見，在DBD技術(shù)處理PCDD/Fs化合物中水分含量會對其最終的去除效率造成一定的影響.F.Saleem等[10]利用DBD技術(shù)處理氣體中的甲苯，在等離子體功率為40 W、停留時間2.82 s時，甲苯的去除率達到99%以上.為了針對結(jié)構(gòu)更為復雜的氣態(tài)污染物，更多學者將低溫等離子體技術(shù)與催化劑相結(jié)合.Q.Zhang等[11]使用DBD技術(shù)聯(lián)用NiO黃鐵礦復合材料催化去除氣態(tài)苯乙烯，研究發(fā)現(xiàn)在輸入功率為80 W、初始質(zhì)量濃度為240 mg/m3和氣體流量為1.1 m3/h時苯乙烯的去除效率為98.6%.H.Zhang等[12]使用介質(zhì)阻擋放電等離子體結(jié)合溶膠-凝膠法制備TiO2涂層的γ-Al2O3去除苯乙烯發(fā)現(xiàn)，在12.5 kV的施加電壓下，TiO2在550 ℃焙燒時去除了近100%的苯乙烯.H.Zhang等[13]又采用新型雙管介質(zhì)阻擋放電(DDBD)反應(yīng)器對苯乙烯進行處理，在最佳條件為外加電壓12 kV、放電長度為9 cm、相對濕度為55%時，對苯乙烯的去除率可達到95%以上.由此可見添加催化劑以及較高放電電壓對氣態(tài)苯乙烯的去除率有一定的影響.

表1 DBD技術(shù)處理廢氣

M.F.Mustafa等[14]首次開發(fā)了單輸入電源雙介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器(DDBD)，在流速為2 L/min、輸入功率為65.8 W、放電間隙距離為6 mm時，等離子體與PteSn/Al2O3相結(jié)合的CH4降解效率(84.93%)高于單純等離子降解效率(56.42%).M.F.Mustafa等[15]研究表明DDBD反應(yīng)器中兩個電極之間的輸入功率和放電間隙直接影響揮發(fā)性有機物(VOCs)的去除效率.在輸入功率較低時，BaTiO3與HZSM-5復合等離子體對VOCs混合物的去除率仍有較好的協(xié)同作用.因此可以看出雙介質(zhì)阻擋放電的效率高于單介質(zhì)阻擋放電并且介質(zhì)阻擋放電技術(shù)在處理有機氣態(tài)污染物的方面有著較高的去除率.

1.2 DBD技術(shù)在無機氣態(tài)污染物處理中的應(yīng)用

低溫等離子體技術(shù)在處理無機氣態(tài)污染物方面也有較好的效果.J.Jeong等[16]利用DBD技術(shù)處理氣態(tài)Hg0過程中發(fā)現(xiàn)，DBD反應(yīng)器系統(tǒng)外加電壓的增加，對Hg0的去除有顯著促進作用，氣體中共存的NO等還原性組分能夠減弱這種促進作用，這是由于還原性組分與Hg0競爭性地與O3反應(yīng)導致的.當輸入電壓大于9.4 kV時，Hg0去除率高達99%.S.Cui等[17]使用介質(zhì)阻擋放電耦合催化氧化法從煙氣中去除Hg0，發(fā)現(xiàn)DBD耦合MnCu/Ti催化氧化Hg0，在氣體流速為1 L/min，Hg0初始質(zhì)量濃度為70 μg/m3，催化劑填充1.25 g，80 J/L的條件下，與單純DBD處理相比其去除效率從42.9%提高到86.7%，能耗降低一倍，而且沒有二次污染.氧氣和外加電壓增加有利于提高Hg0去除率，煙氣中存在的NO和SO2還原性組分與Hg0之間存在與自由基的競爭反應(yīng)，阻礙Hg0的轉(zhuǎn)化去除，但是SO2被氧化為SO3后可與HgO反應(yīng)生成HgSO4，反而促進了Hg0的氧化轉(zhuǎn)化.C.Zhu等[18]在DBD放電段添加自制負載TiO2的凹凸棒石處理氣態(tài)二硫化碳(CS2)，與單獨使用DBD處理技術(shù)相比，CS2的去除率提高了10%.但是CS2被氧化為SO2和CO2等會產(chǎn)生二次污染.因此，使用DBD技術(shù)處理此類污染物需要與其他技術(shù)配合使用.

1.3 DBD技術(shù)處理氣態(tài)污染物的機理

DBD技術(shù)雖然在氣態(tài)污染物治理方面已經(jīng)有實際的工程案例，但是DBD降解氣態(tài)污染物機理還不明確，已報道文獻主要討論了兩種作用機理：一種是高能電子理論；另一種是含氧活性物質(zhì)氧化理論.

1.3.1 高能電子理論

1.3.2 含氧活性物質(zhì)氧化理論

可見，降解污染物機理還不明確，需要進行深入研究，尤其是針對不同類型氣態(tài)污染物降解機制與原理的研究將為該技術(shù)推廣應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ).

2 DBD技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

與廢氣相比廢水的組分更復雜，DBD技術(shù)在水處理中的工程化應(yīng)用還未見報道，目前還處于實驗室研究階段，近幾年報道利用DBD技術(shù)處理各種廢水中組分的研究逐漸增多，本文主要從農(nóng)藥、殘留藥物和染料廢水三個方面介紹.

2.1 DBD技術(shù)在農(nóng)藥廢水處理中的應(yīng)用

隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，越來越多的殺蟲劑被用于控制各種各樣的害蟲、雜草來提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量.近些年研究發(fā)現(xiàn)，殺蟲劑對土壤和地下水系統(tǒng)的污染程度令人震驚，對當?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)和人類健康的不利影響已經(jīng)引發(fā)社會廣泛關(guān)注[22-23].C.Sarangapani等[24]設(shè)計了一種以大氣為誘導氣體的高壓介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器，探究了其對水中的敵敵畏、硫磷、硫丹的降解效果，用80 kV外加電壓處理8 min后，敵敵畏降解效率接近80%，馬拉硫磷降解效率近70%、硫丹降解效率約為60%，三種殺蟲劑的降解過程符合擬一級動力學規(guī)律.氣質(zhì)分析表明，降解產(chǎn)物和中間產(chǎn)物的毒性顯著降低.為了進一步降低DBD技術(shù)運行成本，推動DBD技術(shù)在水處理中的工業(yè)化應(yīng)用，P.Vanraes等[25]開發(fā)了一種新型的DBD-O3耦合反應(yīng)系統(tǒng)，由DBD反應(yīng)室和O3反應(yīng)室組成，在DBD反應(yīng)室中他們用碳纖維作為內(nèi)電極置于石英玻璃管內(nèi)(廢水先經(jīng)過臭氧反應(yīng)室處理后流經(jīng)該電極處理)，石英玻璃管外覆蓋金屬網(wǎng)作為高壓外電極(氣源經(jīng)過該電極產(chǎn)生的O3等反應(yīng)活性物種后進入臭氧反應(yīng)室)，通過對水中幾種典型農(nóng)藥的處理實驗發(fā)現(xiàn)，使用氧氣代替空氣或者氮氣作為氣源，降低水中反應(yīng)物濃度和減少循環(huán)工作次數(shù)均能夠顯著降低能耗，幾種農(nóng)藥的能耗依次為α-HCH>PeCB>甲草胺>異丙隆>敵草隆，在最佳實驗條件下能耗可降低2.5倍以上，低至3 kWh/m3廢水.Y.Hu等[26]發(fā)現(xiàn)了DBD技術(shù)對水中有機磷農(nóng)藥樂果有明顯的降解作用，在最佳實驗條件下降解效率可達96%.P.M.K.Reddy等[27]研究了DBD技術(shù)用于模型農(nóng)藥硫丹的轉(zhuǎn)化，單獨的DBD處理15 mg/L硫丹時，降解率高達 82%；氧化鈰催化劑存在時可以提高到94%.可見，DBD技術(shù)在處理水中農(nóng)藥殘留方面具有潛在的應(yīng)用價值.

2.2 DBD技術(shù)在水中殘留藥物處理中的應(yīng)用

水體中殘留藥物因持久性和生物毒性，對水環(huán)境構(gòu)成了較大的風險[28-29]，相關(guān)處理技術(shù)研究引起了眾多學者關(guān)注.M.Marijana等[30]研究了DBD耦合Fenton技術(shù)處理水中布洛芬，處理15 min后，降解率超過80%，布洛芬的芳香環(huán)被打開.在均相催化劑的作用下，降解率進一步提高到99%.J.Wu等[31]對比研究了DBD-過硫酸鹽(DBD-PS)和DBD-過一硫酸鹽(DBD-PMS)耦合降解苯并三唑(BTA)的效果，在12 kV峰電壓、pH=3.2的實驗條件下，添加相同劑量的PMS或PS.DBD-PMS明顯優(yōu)于DBD-PS，BTA降解率提高了47%、礦化率達到36.4%，能耗效率提高了84%.Z.Xu等[32]采用氣液兩相介質(zhì)阻擋放電技術(shù)對水中諾氟沙星的降解作用及機理進行了研究，在最優(yōu)條件下，經(jīng)過0.5 min處理，諾氟沙星降解率最高可達98%.而且在DBD處理體系中諾氟沙星的TOC在15 min時已經(jīng)被去除70%多，其礦化效率較高.Z.Yang等[2]使用DBD技術(shù)降解水中甲硝唑，在反應(yīng)時間為120 min、初始質(zhì)量濃度為40 mg/L、pH=7.0的條件下降解效率達到最高，為99%，且研究發(fā)現(xiàn)與其他方法相比，該實驗裝置在能效方面具有優(yōu)勢.

2.3 DBD技術(shù)在染料廢水處理中的應(yīng)用

隨著研究的發(fā)展，介質(zhì)阻擋放電技術(shù)已經(jīng)被不斷地證明可以作為一種環(huán)境友好的方法來處理廢水，如表2所示.X.Tao等[33]使用Fenton與DBD法協(xié)同降解水中的甲基橙，在放電電壓為7.5 kV、CuFe-LDHs為1 g/L、Cu/Fe摩爾比為4、H2O2用量為0.6 mL的條件下，200 mL (100 mg/L)甲基橙的降解率可在13.5 min內(nèi)達到99.9%.

F.Huang等[34]使用大氣DBD等離子體降解甲基橙，采用了板式DBD反應(yīng)器，在放電電壓22 kV、100 mg/L甲基橙溶液25 mL.處理35 min后降解率達到99%.Y.Cai等[35]開發(fā)了一種新的等離子體輔助旋轉(zhuǎn)圓盤反應(yīng)器用于提高水中羅丹明B的降解效率，在轉(zhuǎn)速為500 r/min、電壓48 kV、8 mm的電極間隙條件下在30 min降解率提高了60%，在80 L/h的液體流速下反應(yīng)60 min的降解率可達到87%.因此可以發(fā)現(xiàn)DBD技術(shù)在處理不同染料廢水方面均可以達到很高的降解率，應(yīng)用前景十分廣泛.

表2 DBD技術(shù)處理廢水

2.4 DBD技術(shù)在廢水處理方面的機理研究

3 結(jié)論與展望

(1)介質(zhì)阻擋放電技術(shù)在處理氣態(tài)污染物方面有著良好的效果，但在實際廢水的處理中還略顯不足，在水處理方面還存在諸多盲區(qū).對于廢水中各個單項污染物的降解機理研究還需要深入；不同類型廢水所含各種組分之間相互影響作用機制還需要明確；針對實際廢水的應(yīng)用研究還偏少.

(2)介質(zhì)阻擋放電技術(shù)相關(guān)的反應(yīng)器研究是促進該技術(shù)實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素，尤其是水處理方面的設(shè)備創(chuàng)新.現(xiàn)有設(shè)備存在處理效率低、單次處理量少、反應(yīng)時間長等缺點.從設(shè)備結(jié)構(gòu)、新型催化劑開發(fā)、電極材料等幾個方面進行研究創(chuàng)新，必將推動該技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的實際應(yīng)用.

(3)在實際廢水處理中，原水pH值、放電電壓等工藝參數(shù)研究必不可少，通過系統(tǒng)性研究揭示各類外在和內(nèi)在因素的影響機制，進一步明確關(guān)鍵參數(shù)，為后續(xù)工程應(yīng)用奠定技術(shù)基礎(chǔ).