典型二元單晶REB6 的電子結(jié)構(gòu)和發(fā)射性能*

劉洪亮 郭志迎 袁曉峰 高倩倩 段欣雨 張忻 張久興

1)(安陽工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,安陽 455000)

2)(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,新型功能材料教育部重點實驗室,北京 100124)

二元單晶稀土六硼化物(REB6)具有豐富的物理性質(zhì),其中單晶LaB6 具有優(yōu)異的電子發(fā)射特性,影響二元REB6 發(fā)射性能的物理機理及其他二元REB6 是否具有良好的發(fā)射特性,需要進一步研究.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算對典型二元單晶REB6 (RE=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd)的電子結(jié)構(gòu)、功函數(shù)進行了理論分析,并對區(qū)熔法制備的高質(zhì)量單晶REB6 的熱發(fā)射性能進行了測試.電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果表明,二元REB6 費米能級附近具有很高的態(tài)密度,寬域分布的稀土元素的d 電子決定了REB6 優(yōu)異發(fā)射性能的電子態(tài),局域分布的f 軌道對發(fā)射性能不利.功函數(shù)理論計算表明具有d 態(tài)價電子的二元REB6 (RE=La,Ce,Gd)具有較低功函數(shù).熱發(fā)射測試結(jié)果表明,以上單晶REB6 (100)晶面功函數(shù)熱發(fā)射測試值與理論計算值基本相符.最終理論計算結(jié)合實驗結(jié)果表明,LaB6 和CeB6 具有良好的熱發(fā)射和場發(fā)射性能,GdB6 具有良好的場發(fā)射性能.

1 引言

二元稀土六硼化物(REB6)具有價電子分布不同的稀土元素,因此具有豐富的物理性質(zhì)和不同的發(fā)射性能.LaB6已被證明是綜合性能優(yōu)異的電子發(fā)射材料,作為熱陰極材料在電真空工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)獲得成熟應(yīng)用,在場發(fā)射領(lǐng)域也展現(xiàn)出優(yōu)于其他場發(fā)射材料的巨大應(yīng)用潛力[1?3].單晶CeB6在電子顯微鏡中已經(jīng)獲得良好應(yīng)用,其綜合性能要優(yōu)于單晶LaB6,并且由于其存在4f 和5d 軌道電子而展現(xiàn)出奇異的自旋電子態(tài)和磁性能[4,5];PrB6和NdB6在低溫磁性能研究領(lǐng)域備受關(guān)注[6?8];GdB6納米線在場發(fā)射領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力[9];SmB6和YbB6具有拓撲性能,在凝聚態(tài)物理領(lǐng)域備受關(guān)注[10?13].在電子發(fā)射領(lǐng)域,Swanson 和Mcneely[14]通過熱電子測試較為系統(tǒng)地研究了單晶LaB6,CeB6,BaB6和SmB6的發(fā)射性能,發(fā)現(xiàn)單晶CeB6具有最好的發(fā)射性能.Bao 等[15]同樣發(fā)現(xiàn)單晶CeB6具有較單晶LaB6更低的功函數(shù).而Futamoto 等[16],Olsen 和Cafiero[17]通過熱電子測試發(fā)現(xiàn)單晶LaB6具有最優(yōu)的發(fā)射性能.總結(jié)上述文獻可以看出,不同研究者制備的單晶質(zhì)量有所差異,因此獲得的結(jié)果也具有較大差異.而其他高質(zhì)量單晶稀土六硼化物,例如PrB6,NdB6,SmB6和GdB6等是否具有良好的發(fā)射性能還有待于進一步研究.同時,影響二元REB6發(fā)射性能的物理機理也需要確定.

因此,本文采用基于密度泛函理論的第一性原理,結(jié)合高質(zhì)量單晶的制備及熱發(fā)射性能測試,對具有應(yīng)用潛力的典型二元REB6(LaB6,CeB6,PrB6,NdB6,SmB6,GdB6)的電子結(jié)構(gòu)、(100)晶面功函數(shù)及熱發(fā)射性能進行研究,確定了具有良好發(fā)射性能的REB6,并揭示了影響二元稀土六硼化物發(fā)射性能的物理機理.

2 計算過程及實驗

首先構(gòu)建REB6(LaB6,CeB6,PrB6,NdB6,SmB6,GdB6)的晶胞,晶體結(jié)構(gòu)均如圖1 所示,是由稀土元素和非金屬B 元素組成的簡單立方體.B 原子間構(gòu)成了穩(wěn)定八面體三維框架結(jié)構(gòu),稀土原子處于框架中間.電子結(jié)構(gòu)計算采用的程序模塊是CASTEP,交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(GGA+U)方法.計算中考慮的GGA+U公式下的庫侖相互作用(U)效應(yīng),只能應(yīng)用于局域(4f)電子.計算過程超軟贗勢使用以平面波展開的能量截斷值Ecut=400 eV,體系總能量的收斂值取2×10–6eV/atom,布里淵區(qū)積分采用Monkhors-Pack 形式的高對稱特殊k點方法,并且k網(wǎng)格點設(shè)置為12×12×12.功函數(shù)的計算采用VASP軟件包進行計算,計算模型采用REB6晶胞構(gòu)建的相應(yīng)(100)晶面周期性平板晶胞(Slab)模型,真空區(qū)域的高度沿Z軸方向取為20 ?,在該高度下不同原子層之間的相互作用可以忽略.本文中參與計算的B 價電子排布為2s22p1,La 價電子排布為5d16s2,Ce 價電子排布為4f15d16s2,Pr 價電子排布為4f36s2,Nd 價電子排布為4f46s2,Sm 價電子排布為4f66s2,Gd 價電子排布為4f75d16s2.

圖1 REB6 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Crystal structure of REB6.

本實驗相應(yīng)的單晶REB6采用光學(xué)區(qū)熔法制備.制備工藝如下:將放電等離子燒結(jié)制備的REB6多晶棒放入光學(xué)區(qū)域熔煉爐中進行區(qū)熔,晶體生長過程中通入氣體流速為5 L/min 的高純氬氣作為保護氣體,氣體壓強保持在0.1 MPa.籽晶和料棒反向旋轉(zhuǎn),轉(zhuǎn)速為25 r/min,生長速度為10 mm/h.制備的單晶質(zhì)量由X 射線搖擺曲線確定.單晶的(100)晶面先由勞埃衍射定向儀確定,再將所需要的晶面切割出來,最后采用熱發(fā)射性能測試系統(tǒng)測試在1773 K 溫度下典型二元REB6(100)晶面的發(fā)射電流密度.

3 結(jié)果與討論

3.1 典型REB6 的電子結(jié)構(gòu)及功函數(shù)

計算得到的典型二元REB6(LaB6,CeB6,PrB6,NdB6,SmB6,GdB6)能帶結(jié)構(gòu)圖見圖2.可以看出:LaB6和CeB6具有很小的帶隙,這說明CeB6和LaB6均具有金屬輸運特性;PrB6,NdB6,SmB6和GdB6無帶隙,費米能級均穿過導(dǎo)帶區(qū)域,可以說明PrB6,NdB6,SmB6和GdB6均具有更明顯的金屬輸運特性.電子發(fā)射材料的發(fā)射性能跟其費米能級的相對位置密切相關(guān),從圖2 可以看出,不同二元REB6的費米能級較其導(dǎo)帶底(紅色區(qū)域標(biāo)記部分)的相對位置不一致.其中PrB6和GdB6的費米能級進入導(dǎo)帶的深度較大,PrB6的費米能級在其導(dǎo)帶底上約1.5 eV 處,GdB6費米能級在其導(dǎo)帶底上約2.0 eV 處;LaB6,CeB6,NdB6和SmB6的費米能級均在其導(dǎo)帶底附近;電子發(fā)射材料的費米能級相對位置越靠上,其自由電子具有的起始能量越大,越容易逸出材料表面形成電子發(fā)射,說明PrB6和GdB6的能帶結(jié)構(gòu)有利于電子發(fā)射.不同二元REB6導(dǎo)帶分布的能量范圍不一致,CeB6和PrB6的導(dǎo)帶分布的能量范圍較窄,并且靠近費米能級位置;導(dǎo)帶在費米能級分布越集中,說明費米能級附近的電子越容易穿越導(dǎo)帶進入真空區(qū)域,有利于形成電子自由運動.以上能帶分布的差異會導(dǎo)致不同的單晶REB6具有不同的發(fā)射性能,并且根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)可以初步判斷其發(fā)射性能的好壞.

圖2 典型二元REB6 的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2.Calculated electronic band structure of binary REB6..

圖3 給出了計算所得的典型二元REB6的總態(tài)密度圖.總態(tài)密度圖給出了–5―5 eV 能量區(qū)域的電子總態(tài)密度,可以看出典型二元REB6在費米能級附近均具有較大的態(tài)密度.不同稀土元素的價電子的差異導(dǎo)致不同二元REB6費米能級附近的態(tài)密度構(gòu)成有所不同.LaB6費米能級附近的價帶區(qū)域由其p 軌道電子構(gòu)成,導(dǎo)帶區(qū)域主要由分布能量范圍很寬的d 軌道電子構(gòu)成;CeB6費米能級附近的價帶區(qū)域由其p 軌道電子構(gòu)成,導(dǎo)帶區(qū)域主要由分布能量范圍很寬的d 軌道電子構(gòu)成.PrB6費米能級附近的價帶和導(dǎo)帶區(qū)域由其分布能量范圍很窄的f 軌道電子構(gòu)成,f 軌道穿過費米面,跟圖2 的能帶計算結(jié)果相符,說明PrB6具有更明顯的金屬輸運特性,并且PrB6的–5 eV 至–2 eV 的價態(tài)能量區(qū)域的態(tài)密度主要由其s 軌道電子構(gòu)成,2―5 eV 的導(dǎo)帶區(qū)域的態(tài)密度主要由其d 軌道電子構(gòu)成;NdB6費米能級附近的價帶主要由p 軌道電子和能量范圍很窄的f 軌道電子構(gòu)成,且f 軌道態(tài)密度分布距費米能級較近,而導(dǎo)帶區(qū)域主要由分布能量范圍很寬的d 電子構(gòu)成,但是d 態(tài)密度較小.GdB6費米能級附近的價帶區(qū)域由其p 軌道電子構(gòu)成,導(dǎo)帶區(qū)域主要由分布能量范圍很寬的d 軌道電子構(gòu)成,這種分布情況跟LaB6的相似.

圖3 典型二元REB6 的總態(tài)密度Fig.3.Calculated electronic total density of states (DOS)of binary REB6..

研究表明,固體材料的電子發(fā)射性能與其費米能級態(tài)密度密切相關(guān),費米能級附近的態(tài)密度越高,說明載流子濃度越大,參與發(fā)射的電子數(shù)量越多,越有利于發(fā)射;d 軌道電子在費米能級附近分布的能量區(qū)域較大,說明d 軌道電子更活躍,費米能級附近具有較大的d 軌道態(tài)密度的REB6有利于電子發(fā)射.研究發(fā)現(xiàn),f 軌道電子是局域分布的,電子之間具有強關(guān)聯(lián)作用,軌道電子間具有一定的束縛作用[18?21],因此費米能級附近具有局域f 軌道的REB6會具有較大的表面勢壘,不利于電子發(fā)射.從圖3 可以看出,典型二元REB6均具有較大的態(tài)密度,LaB6,CeB6和GdB6的費米能級附近具有較大的d 電子態(tài)密度,且CeB6中的Ce 的f 軌道態(tài)密度分布距離費米能級較遠,所以f 軌道對發(fā)射性能影響不大,因此LaB6,CeB6和GdB6均應(yīng)該具有優(yōu)良的發(fā)射性能.PrB6,NdB6和SmB6的費米能級附近具有局域的f 電子態(tài)密度,且Pr,Nd 和Sm 的f 軌道電子是費米能級附近載流子的提供者,因此f 軌道會對運動電子產(chǎn)生束縛作用,不利于電子發(fā)射.

圖4 給出了計算所得的典型二元REB6稀土元素的的分態(tài)密度圖.計算過程中,Ce 價電子排布為4f15d16s2,Pr 價電子排布為4f36s2,Nd 價電子排布為4f46s2,Sm 價電子排布為4f66s2,Gd 價電子排布為4f75d16s2.不同稀土元素的價電子分布不一致,導(dǎo)致稀土元素在典型二元REB6的態(tài)密度具有不同的貢獻.從圖4 可以看出,La 的d 軌道電子主要構(gòu)成LaB6中導(dǎo)帶的態(tài)密度;CeB6中Ce的d 和f 軌道電子構(gòu)成了其導(dǎo)帶區(qū)域的態(tài)密度;PrB6局域分布的Pr 的f 軌道電子構(gòu)成了其費米能級附近的態(tài)密度,Pr 的d 軌道對其導(dǎo)帶區(qū)域有貢獻,說明PrB6的Pr 元素態(tài)密度分布在一定程度上有利于其電子輸運;NdB6局域分布的Nd 的f 軌道電子構(gòu)成了其費米能級附近價帶的態(tài)密度,Nd 的d 軌道對其導(dǎo)帶態(tài)密度貢獻較小;SmB6局域分布的Sm 的f 軌道電子構(gòu)成了其費米能級附近價帶區(qū)域的態(tài)密度;GdB6寬域分布的Gd 的d 軌道態(tài)電子構(gòu)成了其費米能級附近導(dǎo)帶區(qū)域的態(tài)密度.以上說明二元REB6的稀土元素的價電子分布決定了其電子發(fā)射性能的電子態(tài).

圖4 典型二元REB6 的RE 元素的分態(tài)密度Fig.4.Calculated electronic partial density of states(PDOS) of binary REB6..

根據(jù)不同稀土元素正二價時的價電子分布,結(jié)合圖3 和圖4 的分析結(jié)果可以看出,稀土六硼化物中稀土元素價電子的d 軌道電子和f 軌道電子數(shù)目決定了其費米能級附近的電子態(tài)分布.稀土六硼化物中稀土元素隨著f 軌道電子數(shù)目的增多,f 軌道態(tài)密度由導(dǎo)帶區(qū)域逐漸進入價帶區(qū)域,說明f 軌道對電子的束縛能力逐漸增強,這將會導(dǎo)致其表面勢壘增加.CeB6的f 軌道只有1 個價電子,因此f 軌道電子對其導(dǎo)帶態(tài)密度有較大貢獻,對導(dǎo)電性有利;PrB6的f 軌道有3 個價電子,分布在費米能級兩邊,基本處于一個抵消狀態(tài);NdB6的f 軌道有4 個價電子,基本分布在距離費米能級較近的價帶區(qū)域,這會對費米能級附近的電子形成較大的束縛,增加表面勢壘;SmB6的f 軌道有6 個價電子,分布距離費米能級較遠,對費米能級附近的電子束縛能力相對較弱.GdB6的f 軌道處于半滿狀態(tài),基本不參與成鍵,對其發(fā)射性能基本無影響,且其費米能級附近有電子分布的d 軌道,有利于電子發(fā)射.綜合以上分析,NdB6的f 軌道對費米能級附近電子的束縛能力相對最大,NdB6發(fā)射性能應(yīng)該相對最差;PrB6導(dǎo)帶具有d 空軌道和f 軌道電子,SmB6價帶f 軌道電子態(tài)的密度分布距離其費米能級相對較遠并且其費米能級附近有p 軌道,PrB6和SmB6的發(fā)射性能應(yīng)該比NdB6好.

綜合以上結(jié)果可以說明,稀土六硼化物費米能級附近導(dǎo)帶區(qū)域的能帶和態(tài)密度主要由RE 元素的價電子軌道構(gòu)成,價帶區(qū)域的能帶和態(tài)密度主要由B 元素軌道價電子構(gòu)成,Ce,Pr,Nd 和Sm 元素的導(dǎo)帶和價帶區(qū)域有分布不一致的f 軌道電子.局域分布的f 軌道會對費米能級附近的電子形成一定束縛,增加表面勢壘,雖然一定程度上有利于稀土六硼化物的導(dǎo)電,但是不利于其電子發(fā)射;價電子具有寬域分布的d 軌道電子,有利于電子發(fā)射.由以上分析可知,二元REB6的RE 元素的價電子狀態(tài)決定了其電子發(fā)射性能的電子態(tài),具有不參與成鍵的d 軌道價電子的REB6會具有較低的表面功函數(shù)和較好的發(fā)射性能.

基于以上典型二元REB6晶面電子結(jié)構(gòu)的研究可知,由于RE 原子價電子的不同,不同REB6會有不同的電子結(jié)構(gòu),導(dǎo)致不同REB6費米能級EF的相對位置和電子躍遷到真空中需要的能量Evac不同,從而導(dǎo)致不同REB6功函數(shù)的大小不一致.圖5 給出了典型二元REB6(100)晶面Slab模型和根據(jù)該模型計算獲得的費米能級值EF及真空能級值Evac.功函數(shù)的定義為一個起始能量等于費米能級EF的電子由材料內(nèi)部逸出到真空中所需要的最小能量.因此,費米能級值大的REB6,內(nèi)部電子具有大的起始能量,更容易逸出到真空中;真空能級小的REB6的表面勢壘小,對電子的束縛能力弱,電子容易逸出到真空中.由圖5 可以看出不同二元REB6費米能級值與真空能級值存在很大的差異.典型二元費米能級值的大小順序為CeB6

圖5 (a) REB6 (100)晶面的Slab 模型;(b)計算獲得的典型二元REB6 (100)晶面的費米能級和真空能級Fig.5.(a) Slab model of REB6 (100) surface;(b) the calculated Fermi energy and vacuum energy of binary REB6(100) surface.

根據(jù)計算獲得的費米能級EF和真空能級值Evac,由公式Φ=Evac–EF,Φ為功函數(shù),Evac為材料的表面勢壘,EF為材料的費米能級,可以計算出典型二元REB6的(100)晶面的功函數(shù)值.由圖5可以看出,(100)晶面功函數(shù)大小順序為GdB6(2.27 eV)

3.2 典型REB6 單晶的熱發(fā)射性能

典型二元REB6電子結(jié)構(gòu)和其(100)晶面的功函數(shù)理論分析表明:價電子具有d 態(tài)電子的二元REB6有低的功函數(shù),有利于電子發(fā)射;價電子具有局域的f 態(tài)電子的二元REB6有相對較大的功函數(shù),不利于電子發(fā)射.因此不同二元REB6在實際使用過程中應(yīng)該會表現(xiàn)出不同的發(fā)射性能.本節(jié)對典型二元高質(zhì)量單晶REB6的(100)晶面進行了熱電子發(fā)射性能測試.二元單晶REB6均由光學(xué)區(qū)熔法獲得,生長的二元單晶REB6由X 射線搖擺曲線進行測試,保證其具有良好的單晶質(zhì)量[22?24].實驗結(jié)果表明,光學(xué)區(qū)熔法制備的單晶REB6外觀形貌基本一致,如圖6(a)所示,REB6單晶體的生長部分比較均勻,表面光滑有光澤,無溢出物,表明單晶質(zhì)量良好.圖6(b)給出了REB6單晶的搖擺曲線,可以看出各單晶均具有較強的衍射峰,搖擺曲線光滑、對稱性較好,說明晶體結(jié)晶度高.各晶體的搖擺曲線半峰寬較小,均低于0.2°,說明單晶體中缺陷密度小,晶體結(jié)晶質(zhì)量好.同時也可以看出GdB6單晶的衍射峰具有劈裂現(xiàn)象,說明GdB6的結(jié)晶性相對較差,對其發(fā)射性能不利.

圖6 光學(xué)區(qū)熔制備的典型二元單晶REB6 (a)實物照片;(b)搖擺曲線Fig.6.Single crystal REB6 prepared by optical zone melting:(a) Photos;(b) rocking curves.

本文采用勞埃衍射定向儀來確定二元REB6單晶體(100)晶面,用線切割將該晶面切割出來進行發(fā)射電流密度測試.圖7 給出了典型二元單晶REB6(100)晶面在測試溫度為1773 K 下發(fā)射電流密度隨外加電壓的變化曲線.由圖7 可以看出,典型二元單晶REB6(100)晶面的發(fā)射性能的實驗值跟理論計算值基本一致.值得關(guān)注的是,GdB6功函數(shù)的理論計算值最小,但其發(fā)射性能測試值要小于LaB6和CeB6的,原因應(yīng)該是GdB6屬于重稀土硼化物,在高溫下單晶生長及測試時表面會產(chǎn)生少量分相,導(dǎo)致測試值有偏差造成的.因此GdB6不適合使用熱電子發(fā)射領(lǐng)域,而適合應(yīng)用在冷場發(fā)射領(lǐng)域.總體上看,實驗結(jié)果與理論計算結(jié)果的趨勢基本一致,證明第一性原理計算是研究稀土六硼化物材料發(fā)射性能的有效方法,可以為研究電子發(fā)射特性提供很好的理論預(yù)測.

圖7 單晶REB6 (100)晶面的熱發(fā)射電流密度Fig.7.Thermionic emission current density of single crystal REB6 (100) surfaces.

4 結(jié)論

本文采用第一性原理計算結(jié)合實驗的方法對具有應(yīng)用潛力的典型二元單晶REB6(LaB6,CeB6,PrB6,NdB6,SmB6,GdB6)的電子結(jié)構(gòu)、(100)晶面功函數(shù)及熱電子發(fā)射性能進行了研究.實驗和理論計算結(jié)果表明,典型二元REB6(LaB6,CeB6,PrB6,NdB6,SmB6,GdB6)具有不同的電子結(jié)構(gòu),費米能級附近均具有大的態(tài)密度.LaB6,CeB6和GdB6的導(dǎo)帶具有寬域分布的d 軌道態(tài)電子,有利于電子發(fā)射;PrB6,NdB6和SmB6的價帶具有局域分布的f 軌道態(tài)電子,不利于電子發(fā)射.典型二元單晶REB6(100)晶面的發(fā)射性能的理論計算值跟電子結(jié)構(gòu)分析相符.功函數(shù)理論計算值大小順序為GdB6(2.27 eV)