(111)取向無鉛K0.5Na0.5NbO3 外延薄膜的相變和電卡效應(yīng):外應(yīng)力與錯(cuò)配應(yīng)變效應(yīng)*

白剛 韓宇航 高存法

1)(南京郵電大學(xué)集成電路科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210026)

2)(南京航空航天大學(xué),機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210016)

無鉛 K1–xNaxNbO3 薄膜作為傳感器以及機(jī)電和電卡冷卻裝置的候選者越來越受到關(guān)注.但是(111)取向K1–xNaxNbO3 薄膜的相變與電卡效應(yīng)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)還并不清楚.本文首先推導(dǎo)出基于八階朗道自由能多項(xiàng)式的(111)取向鐵電薄膜的熱力學(xué)勢(shì),并在此基礎(chǔ)上建立了K0.5Na0.5NbO3 薄膜溫度-錯(cuò)配應(yīng)變相圖和室溫錯(cuò)配應(yīng)變-面外應(yīng)力相圖.重點(diǎn)研究了(111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的室溫電卡效應(yīng)的應(yīng)變和取向控制,這對(duì)于實(shí)際的電卡制冷應(yīng)用至關(guān)重要.研究發(fā)現(xiàn),在無面外應(yīng)力和零錯(cuò)配應(yīng)變下,三方鐵電-順電相變附近,30 MV/m電場(chǎng)下K0.5Na0.5NbO3 薄膜在居里溫度附近(約673 K)最大電卡絕熱溫變 ΔT 可高達(dá)18 K.施加約–6.7 GPa的面外應(yīng)力可以有效地將居里溫度降低至室溫,但代價(jià)是最大絕熱溫變?chǔ) 降低至7.5 K.本工作為應(yīng)變和取向工程調(diào)控 K1–xNaxNbO3 基薄膜的相變和電卡性能提供了理論指導(dǎo).

1 引言

近年來,基于固態(tài)相變熱效應(yīng)的固態(tài)制冷技術(shù)被認(rèn)為是最有希望取代傳統(tǒng)氣體壓縮制冷的技術(shù)方案.固態(tài)相變熱效應(yīng)主要包括磁卡、電卡、彈卡以及壓卡效應(yīng).前3 種效應(yīng)分別源于相應(yīng)外場(chǎng)對(duì)鐵性體系中磁矩、鐵電極化或應(yīng)變的有序度的調(diào)控,而第4 種效應(yīng)則常常涉及壓力誘導(dǎo)的晶體結(jié)構(gòu)相變[1].相較于磁場(chǎng),電場(chǎng)構(gòu)建更簡(jiǎn)單,成本低廉,且彈卡材料通常容易疲勞.因此,電卡制冷技術(shù)具有器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于小型化、操控便捷、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),在可穿戴熱管理、芯片熱管理、分布式局域熱管理、航空航天等領(lǐng)域具有巨大的潛力,被認(rèn)為是一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ母咝Ч虘B(tài)制冷技術(shù)[2?8].電卡效應(yīng)是由電場(chǎng)引起的絕熱溫度變化或等溫熵變化定義.盡管在PbZr0.95Ti0.05O3[1],PbSc0.5Ta0.5O3[7]等許多鐵電材料中都觀察到了巨大的電卡效應(yīng),但它們大多含鉛,不能滿足環(huán)保要求.

無鉛鐵電體K1–xNaxNbO3(KNN)作為一種非常有前景的替代PbZrxTi1–xO3(PZT)的候選材料,在過去十幾年中受到越來越多的關(guān)注[8?11].目前,關(guān)于KNN 的電卡的研究主要集中在陶瓷上或單晶上[12?14].通常,鐵電材料的物理性能包括電卡響應(yīng)在相變溫度附近顯著增強(qiáng)[15?20].對(duì)于實(shí)際的電卡制冷應(yīng)用,電卡效應(yīng)的工作溫度被期望在室溫附近.然而,KNN 塊體的居里溫度在 650 K 以上[21],遠(yuǎn)高于室溫.有研究表明,靜水壓力可以有效地將居里溫度降低到室溫[14,22,23].與塊狀材料相比,薄膜具有更高的擊穿場(chǎng)強(qiáng),更適用于小型化器件,因此備受關(guān)注.然而,施加在薄膜上的雙軸面內(nèi)失配應(yīng)變通常會(huì)升高居里溫度[16,24,25].為了降低鐵電薄膜的居里溫度,顯然在薄膜上施加靜水壓是極不方便且不利于器件小型化,可能需要垂直于薄膜應(yīng)力來實(shí)現(xiàn).為了產(chǎn)生這種應(yīng)力,可以通過利用垂直納米復(fù)合材料在垂直于薄膜方向產(chǎn)生平面外錯(cuò)配應(yīng)變[24,26]或在薄膜表面施加外部應(yīng)力來實(shí)現(xiàn)[25,27].此外,薄膜鐵電體的電卡效應(yīng)研究主要集中在(001)取向薄膜上[28,29].最近本課題組和合作者研究發(fā)現(xiàn)由于更加復(fù)雜的相變,(111)取向的鐵電薄膜具有優(yōu)越的電卡和介電等性能[30,31].Tagantsev等[32]最早建立了(111)取向的鐵電薄膜的唯象熱力學(xué)理論,但缺乏有效自由能的具體展開式.之后,Ackay 等[33]和 Zhang 等[34]給出了(111)取向的鐵電薄膜的有效自由能表達(dá)式,但是這些理論,不包括極化的六階項(xiàng),因此不能用于對(duì)一級(jí)相變的研究.Wu 等[35]建立了基于六階極化項(xiàng)的(111)和(110)取向的鐵電薄膜熱力學(xué)理論,但該理論無法研究朗道自由能包含八階項(xiàng)的材料,如Ba1–xSrxTiO3,KNN 等.但到目前為止,由于缺乏基于八階朗道自由能多項(xiàng)式的(111)取向鐵電薄膜的熱力學(xué)勢(shì),從熱力學(xué)的角度深入理解(111)取向鐵電薄膜KNN 的相變和電卡性能內(nèi)在關(guān)聯(lián)仍然缺乏.

本文推導(dǎo)了在垂直薄膜的面外應(yīng)力和面內(nèi)等方雙軸錯(cuò)配應(yīng)變共同作用下(111)取向薄膜鐵電體 K0.5Na0.5NbO3的熱力學(xué)勢(shì),在此基礎(chǔ)上建立了它們的溫度-錯(cuò)配應(yīng)變相圖和面外應(yīng)力-面內(nèi)錯(cuò)配應(yīng)變相圖,并計(jì)算K0.5Na0.5NbO3薄膜的電卡熵變?chǔ)和溫度變化ΔT.研究發(fā)現(xiàn)最大電卡ΔS和 ΔT以及相應(yīng)的工作溫度可以通過面內(nèi)雙軸錯(cuò)配應(yīng)變和面外應(yīng)力進(jìn)行調(diào)控.例如,在–6.7 GPa 的面外應(yīng)力和–0.02 的面內(nèi)雙軸失配應(yīng)變下,(111)取向的K0.5Na0.5NbO3薄膜的最佳工作溫度可降至室溫,并且在30 MV/m 的外加電場(chǎng)下,對(duì)應(yīng)的最大電卡ΔT約為 7.5 K.

2 熱力學(xué)理論

雖然Tagantsev 等[32]已經(jīng)建立了基于六階朗道自由能多項(xiàng)式函數(shù)的(111)取向鐵電薄膜的熱力學(xué)理論,但這個(gè)理論具有一定的局限性,它不能被用來研究BaTiO3,KNN,BaxSr1–xTiO3等朗道自由能函數(shù)包含八階項(xiàng)的材料.到目前為止,仍然缺乏包含八階多項(xiàng)式函數(shù)、以及面內(nèi)雙軸錯(cuò)配應(yīng)變和面外應(yīng)力的共同作用的(111)取向鈣鈦礦鐵電薄膜的熱力學(xué)勢(shì)的表達(dá)式,這必然限制了對(duì)BaTiO3和KNN 薄膜材料的研究.本文給出了基于八階多項(xiàng)式函數(shù)的(111)取向鐵電薄膜的熱力學(xué)勢(shì)Gf表達(dá)式:

具體細(xì)節(jié)見補(bǔ)充材料(online).這里,

其中Pi和Ei分別是全局坐標(biāo)系X(X1,X2,X3)下的極化和電場(chǎng)分量,坐標(biāo)X1,X2,X3分別對(duì)應(yīng)于偽立方晶胞的和 [111].um是面內(nèi)等方雙軸錯(cuò)配應(yīng)變.σ3是沿垂直于薄膜方向的面外應(yīng)力.是重整化的介電剛度系數(shù).除了應(yīng)力部分,(2)和(3)式中的的表達(dá)式與 Tagantsev 等[32]獲得的表達(dá)式相同.其余重整化與溫度無關(guān)的介電剛度系數(shù)見補(bǔ)充材料(online).K0.5Na0.5NbO3的熱力學(xué)系數(shù)從文獻(xiàn)[21,36]中獲得.在給定的錯(cuò)配應(yīng)變和面外應(yīng)力以及給定溫度下,平衡極化態(tài)可以通過自由能Gf對(duì)于極化Pi求極小值獲得.

電卡效應(yīng)可以通過絕熱條件下電場(chǎng)引起的溫度變化或等溫條件下電場(chǎng)引起的熵變化來表征.電場(chǎng)E下的等溫熵變化ΔS和絕熱溫度變化ΔT可以通過下面的(4)式和(5)式評(píng)估[37,38]:

其中,a1是與溫度相關(guān)的朗道自由能系數(shù),cp是熱容,ρ是質(zhì)量密度.這些材料參數(shù)已在補(bǔ)充材料的表S1 (online)中列出.可以看出,電卡 ΔS和ΔT主要由外電場(chǎng)從0 變?yōu)镋時(shí)的極化變化決定,這里的電場(chǎng)變化ΔE=E.

3 結(jié)果與討論

首先計(jì)算在沒有面外應(yīng)力的情況下不同溫度和等方錯(cuò)配應(yīng)變下的平衡極化態(tài).在等方雙軸應(yīng)變下,面內(nèi)應(yīng)變滿足u1=u2=um,u6=0.(111)取向的K0.5Na0.5NbO3薄膜的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果如圖1及補(bǔ)充材料圖 S1 和 圖S2 (online)所示.如圖1(a)中的失配應(yīng)變-溫度 (um-T) 相圖所示,有一個(gè)順電(PE)相和兩個(gè)鐵電單斜(M)和三方 (R)相.它們的極化特性見補(bǔ)充材料表S2 (online).由于機(jī)械邊界條件的不同,(111)取向的um-T相圖與(001)取向K0.5Na0.5NbO3薄膜相圖顯著不同,在(001)取向相圖中,隨著壓應(yīng)變到拉應(yīng)變變化,薄膜能夠穩(wěn)定存在四方(c)、單斜(r)和正交(aa)三個(gè)鐵電相,但是三方相不能穩(wěn)定存在[29].對(duì)于(111)取向,壓應(yīng)變導(dǎo)致垂直薄膜方向產(chǎn)生拉伸應(yīng)變,從而導(dǎo)致薄膜面外即[111]方向極化P3增大,因而穩(wěn)定了三方R 相.拉應(yīng)變由于誘發(fā)了面內(nèi)極化從而有助于穩(wěn)定單斜 M 相,其中自發(fā)極化被限制在X2-X3平面內(nèi).隨著溫度的升高,極化逐漸減小到零,K0.5Na0.5NbO3薄膜經(jīng)歷從鐵電R 相或M 相到順電PE 相的相變.無論壓應(yīng)變和拉應(yīng)變,都有助于居里溫度的提升.圖1(c)—(f) 展示了20 MV/m電場(chǎng)下極化、極化變化、電卡熵變化(ΔS)和電卡溫度變化(ΔT) 隨應(yīng)變和溫度的變化.如圖1(c)所示,沿垂直于薄膜方向即[111]方向施加 20 MV/m的電場(chǎng)后,總極化P增大,極化分布隨溫度和應(yīng)變的變化與未加電場(chǎng)(如圖1(b))相比有一定程度的變化.電卡ΔS和ΔT在極化變化劇烈的相變附近具有峰值.可以發(fā)現(xiàn),面內(nèi)壓應(yīng)變比拉應(yīng)變更容易產(chǎn)生更多的極化變化,進(jìn)而導(dǎo)致更大的熵和溫度變化.在20 MV/m 的電場(chǎng)下,K0.5Na0.5NbO3薄膜在R-PE 相變的居里溫度附近具有最大的電卡響應(yīng),最大電卡ΔS為–4.2 J/(K·kg),最大電卡ΔT為18.8 K.還注意到,面外壓電和介電系數(shù)的最大值出現(xiàn)在R-PE 相變附近(見補(bǔ)充材料中的圖 S2(online)).而對(duì)于(001)取向K0.5Na0.5NbO3薄膜,電卡效應(yīng)、面外介電和壓電性能峰值發(fā)生在四方c-立方p 鐵電相變和單斜r-正交aa 鐵電相變兩個(gè)相變附近[29].

圖1 (111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果 (a) 溫度-失配應(yīng)變相圖和(b) 沒有外加電場(chǎng)的薄膜極化分布;薄膜在20 MV/m 的電場(chǎng)下的(c)極化分布、(d)極化變化分布、(e)電卡熵變化ΔS 和(f)電卡溫度變化ΔT.粗線和細(xì)線分別表示一階和二階相變Fig.1.Thermodynamic calculated results for (111)-oriented K0.5Na0.5NbO3 films:(a) The temperature-misfit strain phase diagram and (b) the distribution of polarization without electric field;(c) the distribution of polarization,(d) the distribution of polarization change,(e) the electrocaloric (EC) entropy change ΔS,and (f) the EC temperature change ΔT with temperature and misfit strain for (111)-oriented K0.5Na0.5NbO3 films under the electric field of 20 MV/m.Thick and thin lines denote the first-order and secondorder phase transitions,respectively.

圖2(a)—(c) 顯示了K0.5Na0.5NbO3薄膜在不同面內(nèi)應(yīng)變下,電場(chǎng)變化ΔE為20 MV/m 時(shí)極化變化ΔP、電卡ΔS和電卡ΔT隨溫度的變化.對(duì)于壓應(yīng)變,隨著溫度的升高,K0.5Na0.5NbO3薄膜經(jīng)歷從鐵電R 相到順電PE 相的相變,極化變化劇烈,導(dǎo)致ΔS和ΔT的峰值較大.然而,在面內(nèi)拉伸應(yīng)變下,K0.5Na0.5NbO3薄膜發(fā)生M-PE 鐵電相變,極化變化較小,導(dǎo)致ΔS和ΔT的峰值較小.圖2(d)—(f)顯示了零錯(cuò)配應(yīng)變、不同電場(chǎng)下ΔP、電卡ΔS和電卡ΔT隨溫度的變化.由于隨著溫度的升高,K0.5Na0.5NbO3薄膜會(huì)發(fā)生M-R-PE 相變(見圖1(a)),因此K0.5Na0.5NbO3薄膜在um=0 時(shí)的電卡ΔS和電卡ΔT在兩個(gè)相變附近分別有兩個(gè)峰值.在零錯(cuò)配應(yīng)變和20 MV/m 的電場(chǎng)下,RPE 相變溫度附近可以獲得最大的電卡ΔS和ΔT,分別約為–4.13 J/(K·kg)和 13.5 K;而對(duì)于(001)取向的K0.5Na0.5NbO3薄膜,在單斜M-順電PE 相變溫度附近,相同電場(chǎng)下電卡 ΔT只有約3 K[30].

圖2 (a)—(c)在ΔE=20 MV/m,不同應(yīng)變下,(111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的極化變化、電卡 ΔS 和電卡ΔT 隨溫度的變化;(d)—(f)在um=0,不同電場(chǎng)下,(111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的極化變化、電卡ΔS 和電卡ΔT 隨溫度的變化Fig.2.Polarization changes,the EC entropy change ΔS and the EC temperature change ΔT change with temperature for (111)-oriented K0.5Na0.5NbO3 films:(a)–(c) Under different strains at ΔE=20 MV/m;(d)–(f) under different electric fields and strain-free conditions.

室溫(298 K)下(111)取向K0.5Na0.5NbO3薄膜的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果見圖3 以及補(bǔ)充材料圖S3(online).圖3(a)和圖3(b)為(111)取向K0.5Na0.5NbO3薄膜的面外應(yīng)力-面內(nèi)配應(yīng)變(σ3-um)相圖,本文計(jì)算結(jié)果與參考文獻(xiàn)[36]中的相圖非常一致.這也證明了本文理論的正確性.但是文獻(xiàn)[36]并沒有給出薄膜的熱力學(xué)勢(shì)具體表達(dá)式.除了um-T相圖中出現(xiàn)3 個(gè)相外,正交O 相也被面外壓應(yīng)力誘導(dǎo)出來,并僅在 PE 和 M 相之間穩(wěn)定.圖3(c)—(f)展示了薄膜在 20 MV/m 電場(chǎng)下的極化、極化變化、電卡ΔS和ΔT在相圖中的分布.施加電場(chǎng)后總極化P增大,極化分布隨應(yīng)力和應(yīng)變有一定程度的變化.由于施加的電場(chǎng),O 和PE 相消失.電卡ΔS和ΔT在極化變化劇烈的R-PE 相變附近具有最大值(圖3(d)—(f)).可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)對(duì)薄膜施加約6.7 GPa 的面外壓應(yīng)力時(shí),在 0.016 的錯(cuò)配壓應(yīng)變下,居里溫度可以降低到室溫.

圖3 室溫下(111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果 (a) 面外應(yīng)力-面內(nèi)錯(cuò)配應(yīng)變相圖和(b)沒有電場(chǎng)的極化分布;電場(chǎng)20 MV/m 下,(c)極化、(d)極化變化、(e)電卡ΔS 和(f)電卡ΔT 在相圖中的分布Fig.3.Thermodynamic calculated results for (111)-oriented K0.5Na0.5NbO3 films:(a) Out-of-plane stress-misfit strain phase diagram and (b) the distribution of polarization without electric field;(c) the distribution of polarization,(d) polarization change,(e) the EC entropy change ΔS,and (f) the EC temperature change ΔT with external stress and misfit strain under the electric field of 20 MV/m at room temperature (298 K).Thick and thin lines denote the first-order and second-order phase transitions,respectively.

圖4 顯示了室溫下不同錯(cuò)配應(yīng)變下 ΔP、電卡ΔS和 ΔT隨面外應(yīng)力的變化.對(duì)于從–0.02 至–0.04 的面內(nèi)壓應(yīng)變變化,薄膜發(fā)生三方R-順電PE 的鐵電相變的臨界壓應(yīng)力從約7.3 GPa 上升到約10.8 GPa.顯然,由于急劇的極化變化,最大的ΔS和ΔT出現(xiàn)在R-PE 相變附近.此外,ΔS和ΔT的峰值也出現(xiàn)在三相點(diǎn)附近(um=–0.016,σ3=–6.65 GPa)和單斜M-三方R 相變附近(見圖3).因此,在um=0 的情況下,ΔS和ΔT分別有兩個(gè)峰值.圖4(d)—(f)顯示了在um=–0.02 時(shí)不同電場(chǎng)下ΔP、電卡ΔS和ΔT隨面外應(yīng)力的變化.在給定的面外應(yīng)力和面內(nèi)錯(cuò)配應(yīng)變下,極化變化隨著施加的電場(chǎng)而增加.電場(chǎng)的應(yīng)用不僅略微改變了薄膜發(fā)生 R-PE 相變的臨界應(yīng)力,且增強(qiáng)了電卡效應(yīng).圖3(e)和圖3(f) 顯示了最佳電卡ΔS和ΔT出現(xiàn)在R-PE 相變附近,這是因?yàn)樵诖讼嘧兏浇鼧O化變化最強(qiáng)烈.在20 MV/m 電場(chǎng)下,由于R-PE相變,電卡ΔS和ΔT在室溫下的峰值分別約為–4 J/(K·kg)和6 K.

圖4 (a)—(c)在ΔE=20 MV/m,不同錯(cuò)配應(yīng)變下(111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的極化變化、電卡ΔS 和電卡ΔT 隨面外應(yīng)力的變化;(d)—(f)在um=–0.02,不同電場(chǎng)下,(111)取向K0.5Na0.5NbO3 薄膜的極化變化、電卡 ΔS 和電卡ΔT 隨面外應(yīng)力的變化Fig.4.Polarization changes,the EC entropy change ΔS and the EC temperature change ΔT change with out-of-plane stress for(111)-oriented K0.5Na0.5NbO3 films:(a)–(c) Under different misfit strains at ΔE=20 MV/m;(d)–(f) under different electric fields and the misfit strain of–0.02.

4 結(jié)論

本文首先推導(dǎo)出(111)取向的K0.5Na0.5NbO3薄膜在面內(nèi)等方錯(cuò)配應(yīng)變和面外應(yīng)力共同作用下的熱力學(xué)勢(shì),在此基礎(chǔ)上建立錯(cuò)配應(yīng)變-溫度相圖和面外應(yīng)力-錯(cuò)配應(yīng)變相圖.研究發(fā)現(xiàn),垂直薄膜方向的面外應(yīng)力可以顯著降低居里溫度并誘導(dǎo)出鐵電正交相,這個(gè)相在溫度-錯(cuò)配應(yīng)變相圖中不存在.此外計(jì)算了(111)取向的K0.5Na0.5NbO3薄膜的電卡效應(yīng).在無面外應(yīng)力和零錯(cuò)配應(yīng)變下,居里溫度673 K 附近,30 MV/m 電場(chǎng)下,最大電卡ΔT可高達(dá)18 K.約–6.7 GPa 的面外應(yīng)力可以有效地將居里溫度降低至室溫,但代價(jià)是最大電卡 ΔT降低至7.5 K.本工作提供了對(duì)應(yīng)變工程和取向工程控制薄膜鐵電相變和電卡效應(yīng)的基本理解,并為基于 KNN 的電卡冷卻裝置的未來設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo).