交聯(lián)水性聚氨酯固-固相變材料的制備及性能

陸少鋒，崔杉杉，師文釗，李蘇松，謝艷，楊乾誠

（西安工程大學紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048）

蓄熱調(diào)溫紡織品可以感知環(huán)境溫度變化而發(fā)生相應的吸熱、放熱行為，使溫度保持在合適的范圍內(nèi)，可滿足不同外界環(huán)境下人體舒適性要求。目前市場化的調(diào)溫紡織品基本都是通過將相變微膠囊應用于紡織品上得到的。但是在穿著過程中，相變微膠囊較容易破裂導致芯材泄露，同時需要大量黏合劑去黏附微膠囊，對織物手感、透氣性造成很大影響。利用多元醇的羥基與異氰酸酯基反應制備的聚氨酯固-固相變儲能材料（WPUPCM）是一類還在開發(fā)的高分子固-固相變材料，具有無泄露、穩(wěn)定性好、相變焓較高和相變溫度范圍較寬等優(yōu)勢，可作為相變材料應用于蓄熱調(diào)溫紡織品，在紡織服裝領域具有良好的應用前景。

粟勁蒼等采用聚乙二醇（PEG10000）為軟段，4,4'-二苯基甲烷-二異氰酸酯（MDI）與1,4-丁二醇（BDO）的反應鏈段為硬段合成了具有儲熱性能的聚氨酯固-固相變材料（PUPCMs）。其相變焓為126.2～138.7J/g，相變溫度為38.58～65.28℃。Chen等以2-羥丙基--環(huán)糊精（Hp--CD）為擴鏈劑，以PEG為軟段成功制備了固-固相變的油性交聯(lián)聚氨酯共聚物用作支撐框架，相變焓為91.1～96.2J/g，相變溫度為44.2～57.5℃。目前已有研究報道所制備的聚氨酯固-固相變儲能材料相變溫度普遍較高，在室溫溫度范圍內(nèi)的相關研究報道很少，使其在紡織纖維材料中的應用受到了很大的限制。同時，大多研究制備的聚氨酯固-固相變儲能材料為溶劑型，不適合于紡織品的加工特點。相較而言，水性聚氨酯以水為主要介質(zhì)，揮發(fā)物毒性低、對環(huán)境友好，可用水稀釋，在主要以水為介質(zhì)紡織印染加工中應用廣泛。

本文以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和PEG2000反應制備聚氨酯預聚體，然后通過小分子擴鏈劑進行擴鏈，加水自乳化形成WPUPCM。采用丙三醇（GL）進行擴鏈構(gòu)筑交聯(lián)體系，能夠提高對軟段的束縛和限制作用，在降低相變溫度的同時保留較高的相變焓。通過分子鏈的創(chuàng)新設計制備出相變溫度在10.01～35.52℃之間的性能優(yōu)異的高分子水性聚氨酯固-固相變儲能材料，可以很好地滿足其在紡織品服裝領域的應用需求，應用前景十分廣闊。

1 材料和方法

1.1 材料

聚乙二醇（PEG2000），分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)品，廣東昊毅化工科技有限公司；丙三醇，分析純，天津市福晨化學試劑廠；,-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津市天力化學試劑有限公司。

1.2 WPUPCM的制備

1.2.1 原料預處理

DMF、GL 提前使用5A 型分子篩脫水至少3天；PEG在120℃真空條件下抽濾2h以上，以去除水等小分子物質(zhì)。

1.2.2 WPUPCM的合成

在500mL三口燒瓶中加入經(jīng)預處理的PEG30g，加入適量DMF 混合均勻，45℃時加入計量的IPDI反應1h，升溫至50℃繼續(xù)反應1h，然后緩慢升溫至70℃再反應一定的時間（1h）得到聚氨酯預聚體，然后加入一定量的GL 進行擴鏈，繼續(xù)反應2h，最后將溫度降至45℃，以固含量即質(zhì)量分數(shù)約30%計算，加入蒸餾水強力攪拌30min，制得WPUPCM，合成工藝如圖1所示。

圖1 WPUPCM合成工藝

1.3 智能調(diào)溫紡織品的制備

把反應單體PEG、IPDI、GL按照摩爾比1∶1.8∶0.5 制備的WPUPCM 配制成質(zhì)量濃度為50g/L 的整理液，加入30g/L 的柔軟劑，然后將織物浸漬于溶液中30min，取出放于120℃的烘箱內(nèi)烘干。

1.4 WPUPCM的性能表征

（1）紅外光譜分析 采用Spectrum Two型傅里葉紅外光譜分析儀對所制備WPUPCM 的化學結(jié)構(gòu)進行表征，波數(shù)范圍為4000～500cm。

（2）偏光顯微鏡觀察 采用DM2700P 型熱臺POM，將樣品切片放于載玻片上，將溫度升至60℃，恒溫20min，再降溫至相變溫度，恒溫觀察PEG及WPUPCM相變過程的結(jié)晶形態(tài)。

（3）相變形態(tài)分析 將PEG 和WPUPCM 試樣裝入透明玻璃瓶中，放于高于樣品相變溫度的烘箱中，恒溫20min取出，觀察樣品相變形態(tài)變化。

（4）TG分析 采用TGA2型熱重分析儀對制備的WPUPCM 樣品的熱穩(wěn)定性進行測試，溫度變化區(qū)間50～600℃，升溫速率為10℃/min，N保護。

（5）DSC 分析 采用DSC Ⅰ型差示掃描量熱儀對制備的WPUPCM的相變行為進行測試和分析，溫度區(qū)間為-20～80℃，升降溫速率5℃/min，N保護。

（6）調(diào)溫性能測試 采用TR230X 型溫度巡檢儀對整理織物的調(diào)溫性能進行表征。將空白織物和調(diào)溫織物放于-20℃的恒溫恒濕箱，平衡30min 后升溫至50℃，測試織物升溫過程的溫度變化；當升溫測試結(jié)束后，將織物在50℃平衡30min，然后降溫至-20℃，測試織物降溫過程的溫度變化。

（7）微觀形貌分析 采用SPI3800N 型原子力顯微鏡對制備的WPUPCM 膜表面形貌進行測試和分析，測試時掃描面積為5μm×5μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 儲熱性能及相變形態(tài)

以PEG2000 為軟段，GL 作為擴鏈劑，按照不同的單體摩爾比制備WPUPCM，其熔融溫度（）、熔融焓（Δ）及相變形態(tài)如表1 所示。由表1 可知，當PEG 含量不低于87.76%時，會出現(xiàn)熔體泄露，WPUPCM呈固-液相變特性，而當PEG含量不超過87.76%時，WPUPCM會呈現(xiàn)固-固相變。由于PEG含量不同，硬段完全束縛軟段宏觀流動的作用力不同，也就決定了只有當PEG 在WPUPCM 中的含量減小到某一臨界值時，WPUPCM 才能保持相變特性。隨著PEG 含量的降低，WPUPCM 的相變溫度和相變焓隨之降低，其中相變焓不與PEG 含量成線性關系。當PEG 含量不超過71.72%時，WPUPCM 的相變溫度較低，但是相變焓過低造成儲熱能力下降。綜上所述，在保證WPUPCM 具有固-固相變特性時，PEG 含量越高，其儲熱性能越好，但是此時WPUPCM 的熔融溫度較高，在紡織品服裝領域的應用受到一定的限制。

表1 不同單體摩爾比WPUPCM的儲熱性能及相變形態(tài)

當PEG2000 含量在65.10%～79.83%時，可以制備出熔融溫度在25.81～35.19℃、熔融焓在20.31～80.10J/g 的系列WPUPCM。另外，按照相同的反應單體摩爾比制備的WPUPCM，GL擴鏈的WPUPCM比BDO擴鏈的WPUPCM熔融溫度低，熔融焓高，表明采用三個官能度的GL 進行擴鏈比兩個官能團的BDO 擴鏈劑形成的硬段對軟段的束縛作用強，可提高硬段對軟段的束縛和限制作用，降低熔融溫度。

由表1同時可知，當IPDI的摩爾比超過PEG摩爾比的3倍時，相變溫度大幅下降，但相變熱焓也大幅下降。為了進一步研究單體摩爾比對WPUPCM相變溫度、相變熱焓的影響，實驗中對單體比例進行了進一步細化研究，結(jié)果見表2。

表2 單體摩爾比對WPUPCM相變行為的影響

從表2可知，當PEG和IPDI比例維持在（1∶1.8）～（1∶2）不變，制備出的WPUPCM 的相變溫度為31.08～35.52℃，熱焓為75.60～89.75J/g，增加GL 的比例可使相變溫度降低，但同時相變熱焓也降低。同時對比表2 中PEG∶IPDI∶GL 為1∶1.8∶0.8 數(shù)據(jù)與表1中PEG∶IPDI∶GL為1∶3∶1.33數(shù)據(jù)時發(fā)現(xiàn)，盡管其相變溫度差別不大，但相變熱焓相差很大。因此可以得出，要使產(chǎn)品相變溫度降低的同時具有較高的相變熱焓，IPDI 與PEG 的摩爾比最好維持在2∶1以內(nèi)。

2.2 WPUPCM的紅外光譜分析

圖2 為原料PEG、GL、IPDI 及產(chǎn)物WPUPCM的紅外光譜圖。由圖可知，2865cm處為原料及WPUPCM 的C―H鍵伸縮振動峰。原料IPDI的紅外特征吸收峰N＝C＝O（2243cm）在產(chǎn)物WPUPCM中完全消失，說明―NCO已全部發(fā)生反應，即IPDI已與PEG和GL完全反應。此外，WPUPCM中還在1709cm處出現(xiàn)了“酰胺Ⅰ帶”羰基（C＝O）伸縮振動峰，在1526cm處出現(xiàn)了“酰胺Ⅱ帶”C―N伸縮振動和N―H變形振動的組合峰，此為聚氨酯結(jié)構(gòu)―NCO―的特征峰。另外在3200～3500cm處出現(xiàn)較寬的吸收峰，由兩部分組成，3330cm處為硬段上―NH 基團的伸縮振動吸收峰，在3495cm處為氫鍵化的―OH吸收峰，表明制備的WPUPCM的分子鏈之間存在較強的氫鍵作用。

圖2 原料及WPUPCM的紅外光譜圖

2.3 結(jié)晶

為研究純PEG2000 及WPUPCM 的晶體結(jié)構(gòu)和相變過程中的變化，在20℃和高于熔融溫度的60℃對其進行了偏光顯微鏡觀測，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PEG及WPUPCM的POM照片

圖3顯示了純PEG2000和以PEG2000為軟段制備的WPUPCM 在不同溫度下的POM 照片。從圖中可以看出，在20℃時，純PEG 和WPUPCM 的POM照片均呈現(xiàn)明顯的黑十字消光圖案，證明PEG 和WPUPCM 都呈球晶形式存在，WPUPCM 的嵌段結(jié)構(gòu)并沒有改變PEG 的結(jié)晶形態(tài)。但是WPUPCM 的球晶直徑明顯小于純PEG，如圖3(a)、(b)所示。這是因為在WPUPCM 中PEG 分子鏈兩端被固定在硬段上，受到硬段的束縛作用，使其在較小的空間生長，致使結(jié)晶顆粒變小。隨著溫度的升高，WPUPCM 的球晶形態(tài)沒有明顯變化，但當溫度升高到熔融溫度以上時，WPUPCM 球晶結(jié)構(gòu)開始被破壞，隨時間延長，最終被完全破壞，黑十字消光圖案完全消失，如圖3(c)所示，但是此時WPUPCM沒有小分子液體析出，宏觀上依然呈現(xiàn)固體狀態(tài)，說明此時WPUPCM 的相變過程為PEG 完全由結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)的過程。

為了進一步研究純PEG2000 及WPUPCM 的結(jié)晶狀態(tài)和球晶生長過程中的變化，本文對PEG 及WPUPCM球晶重新生長的過程進行分析。

圖4和圖5分別為純PEG2000和WPUPCM恒溫結(jié)晶中晶體生長過程圖，從圖中可以明顯觀察到PEG 及WPUPCM 球晶重新生長的過程。在結(jié)晶過程中，前期PEG 的POM 圖像只有一個球晶，在視野中具有清晰的十字消光圖案，PEG球晶從中心到邊緣對稱地快速生長。在球晶形成的過程中有成核和生長兩個階段，單個球晶的成核有兩種機制，即均相或異相成核，顯然PEG 的結(jié)晶應通過均相成核進行。晶核由少量對齊的折疊PEG 鏈形成，然后以恒定速率生長，直到與其他鄰近的生長球晶發(fā)生碰撞。由于偏光光學顯微鏡的倍率較低，因此無法觀察到晶核生長過程，但是通過POM 可以清楚地觀察到球晶生長過程。與PEG 相比，WPUPCM共聚物中球晶的數(shù)量顯著增加，并且其生長速度要慢得多。可以得出結(jié)論，硬段施加的約束不僅影響PEG 鏈的成核過程，還影響PEG 鏈的生長，硬鏈段限制了PEG鏈的運動，從而導致生長速率降低。而且，WPUPCM 共聚物的球晶尺寸小于PEG 的球晶尺寸，這表明WPUPCM 共聚物中的PEG 鏈段比PEG 具有更完善的晶體結(jié)構(gòu)。WPUPCM 共聚物的大多數(shù)球晶在相同的結(jié)晶時間具有相同的尺寸，表明WPUPCM共聚物均相成核。

圖4 純PEG恒溫結(jié)晶中晶體生長過程

圖5 WPUPCM恒溫結(jié)晶中晶體生長過程

2.4 耐熱穩(wěn)定性分析

聚氨酯固-固相變儲能材料的耐熱穩(wěn)定性可以由它的最低受熱分解溫度來衡量，最低熱分解溫度越高，材料的熱穩(wěn)定性能越好，使用壽命越長。圖6所示為WPUPCM的熱分解TG曲線和DTG曲線。

圖6 WPUPCM的TG和DTG曲線

從圖6 中可以看出，聚氨酯固-固相變材料的熱分解可以分為三個階段：第一階段從250℃到320℃，失重率較小，該階段為聚氨酯材料中氨基甲酸酯鍵斷裂，硬段分解所致；第二階段從320℃到350℃，從DTG曲線可以看出，該階段WPUPCM的分解速率較快，該階段為硬段和軟段同時分解；第三階段是從350℃到440℃，在410℃左右分解速率達到最大，該階段硬段分解完畢，為軟段分解。另外，當溫度低于250℃時，WPUPCM 無明顯的失重現(xiàn)象，是一種耐熱穩(wěn)定性很好的相變材料，可以滿足調(diào)溫紡織品的應用要求。

2.5 冷熱循環(huán)性能

為判斷制備的WPUPCM 能否滿足調(diào)溫紡織品頻繁升降溫的要求，按照1.4 節(jié)的方法，對其進行相變循環(huán)穩(wěn)定性測試，利用DSC 模擬冷熱循環(huán)3000 次。圖7 為WPUPCM 分 別經(jīng)過0 次 和3000 次冷熱循環(huán)的DSC曲線。

圖7 DSC循環(huán)次數(shù)對WPUPCM相變性能的影響

從圖7的DSC變化曲線可以看出，經(jīng)過3000次相變循環(huán)后的WPUPCM 的DSC 曲線基本一致，相變潛熱與峰值溫度均未發(fā)生較大改變。從表3中數(shù)據(jù)可以得出，相變潛熱與峰值溫度均未發(fā)生較大改變，的最大差值為3.54℃，Δ的最大差值為2.83J/g，結(jié)晶溫度（）最大差值為2.60℃，結(jié)晶焓（Δ）最大差值為2.32J/g，變化范圍較小，表明WPUPCM 是一種具有良好冷熱循環(huán)穩(wěn)定性能的高分子相變儲能材料，適用于紡織品領域中頻繁的升降溫條件。

表3 不同DSC循環(huán)次數(shù)時WPUPCM相變性能的影響

2.6 表面微觀形貌分析

將WPUPCM 乳液倒入干燥潔凈的模板（啞鈴狀，厚度3mm），真空干燥條件下放置一段時間后成膜，用原子力顯微鏡對WPUPCM 膜的微觀結(jié)構(gòu)進行測試，結(jié)果如圖8所示。由圖可知，WPUPCM膜的表面較為平整，PEG 分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，極易結(jié)晶，同時軟段與硬段之間的極性差異較小，由于氫鍵作用使得軟硬段的相容性較好，軟硬段的相界面沒有發(fā)生明顯分離，硬段的聚集尺寸較小。

圖8 WPUPCM的原子力顯微鏡圖

2.7 整理織物的調(diào)溫性能

將相變溫度適宜的聚氨酯相變材料引入紡織品中，可制成具有一定調(diào)溫效果的智能調(diào)溫紡織品。對織物的調(diào)溫性能進行表征，結(jié)果如圖9 所示，圖9(a)和圖9(b)分別為織物整理前后在升溫和降溫過程中的溫度變化曲線。

圖9 織物整理前后的調(diào)溫曲線

由圖9可知，在升溫和降溫的過程中，空白織物表面的溫度升高或降低的速率較快，而經(jīng)過整理劑整理后的織物表面溫度的變化速率明顯減緩。在升溫過程中，整理劑整理的調(diào)溫織物的布面溫度低于空白織物，隨著環(huán)境溫度的升高，調(diào)溫織物上的相變材料會吸收環(huán)境中的熱量，進行能量的臨時存儲，從而減緩調(diào)溫織物布面溫度的升高。隨著時間的延長，WPUPCM 分子完全從結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)，導致無法繼續(xù)吸收環(huán)境中的熱量，調(diào)溫織物的布面溫度就會逐漸與空白織物一致。當環(huán)境溫度變化發(fā)生逆轉(zhuǎn)時，調(diào)溫織物上的相變材料釋放吸收的熱量，從而減緩布面溫度的降低?？椢镎峭ㄟ^這種吸熱和放熱功能使溫度保持一定時間的相對恒定，在人體皮膚與服裝之間形成一個使人體舒適的“微氣候環(huán)境”，從而起到蓄熱調(diào)溫的效果。

3 結(jié)論

（1）以GL 為擴鏈劑，形成的硬段對軟段的束縛作用較強，可提高硬段對軟段的束縛作用，降低熔融溫度，軟段含量不超過87.76%時，WPUPCM呈現(xiàn)固-固相變。

（2）單體摩爾比對WPUPCM的熔融溫度和相變熱焓有很大影響，反應單體摩爾比為(1∶1.8∶0.5)～(1∶4∶2)（PEG∶IPDI∶GL）制備的系列WPUPCM的熔融溫度為25.81～35.52℃，熔融焓為20.31～89.75J/g，具有良好的儲熱性能和較低的相變溫度。

（3）WPUPCM 呈球晶形式存在，在結(jié)晶過程中發(fā)生均相成核。WPUPCM 共聚物中的PEG 鏈段比PEG 具有更完善的晶體結(jié)構(gòu)，熱力學性能更為穩(wěn)定。

（4）WPUPCM 熱分解溫度較高，在相變溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定性很好，經(jīng)3000 次相變循環(huán)后相變潛熱與溫度均未發(fā)生較大改變，冷熱循環(huán)儲熱性能穩(wěn)定。

（5）經(jīng)WPUPCM 整理后的調(diào)溫織物具有明顯的蓄熱調(diào)溫效果。