釔/羥基磷灰石的制備及對(duì)含磷廢水的凈化

黃敏，王彬，周明羅，諶書，張瀚文，楊遠(yuǎn)坤，傅開彬，梁宏

（1 西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2 低成本廢水處理技術(shù)四川省國(guó)際科技合作基地，四川 綿陽(yáng) 621010；3 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

近年來(lái)，水體富營(yíng)養(yǎng)化已經(jīng)成為許多天然水體最嚴(yán)峻的水污染問(wèn)題，造成這種現(xiàn)象的主要原因是磷化工企業(yè)含磷廢水的大量排放。四川省以沱江流域磷污染最為突出，其中石亭江、鴨子河、毗河、九曲河、威遠(yuǎn)河及釜溪河水質(zhì)均出現(xiàn)重度污染。因此在廢水排放之前進(jìn)行嚴(yán)格的除磷處理，是防治水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要途徑?，F(xiàn)有的除磷方法主要包括生物法和化學(xué)法兩大類。生物法如A/O、A2/O、UCT等工藝，主要適合處理低濃度及有機(jī)態(tài)含磷廢水，但對(duì)除磷條件的控制比較嚴(yán)格，成本較高；化學(xué)法主要包括混凝沉淀、離子交換和反滲透等工藝，一般適用于無(wú)機(jī)態(tài)和高濃度含磷廢水的去除，但這些技術(shù)面臨著操作復(fù)雜和易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題，難以達(dá)到國(guó)家節(jié)能減排、綠色可持續(xù)發(fā)展的要求。其中，吸附法運(yùn)行成本低，除磷效率高且不易產(chǎn)生二次污染，在實(shí)際的工業(yè)污水處理中適用性很強(qiáng)。

羥基磷灰石類[HA，Ca(PO)(OH)]吸附材料具有良好的生物相容性和豐富的表面活性位點(diǎn)，成本低廉、易合成，是去除水體中無(wú)機(jī)污染物的重要材料。研究表明，羥基磷灰石與金屬材料（Fe、Mg 和Al 等）或有機(jī)材料（纖維素、殼聚糖、生物炭等）復(fù)合后，對(duì)Cu、Cd、Pb、Cr和F等具有很好的吸附效果。Nú?ez 等以細(xì)菌纖維素（BC）和羥基磷灰石（HA）為原料，合成了環(huán)境友好型復(fù)合吸附劑，對(duì)Pb表現(xiàn)出強(qiáng)大的去除能力；張連科等制備出生物炭負(fù)載羥基磷灰石復(fù)合材料，并考察其對(duì)Pb的吸附特性，結(jié)果表明，材料具有良好的循環(huán)利用能力，是一種潛在的Pb高效吸附材料。稀土金屬化學(xué)活性和穩(wěn)定性俱佳，對(duì)磷具有高親附性，是吸附磷材料的重要組成部分。黃翔峰等用沉淀法和靜電紡絲法將LaO負(fù)載到纖維膜上，對(duì)磷酸根的吸附容量達(dá)到165.9mg/g。王婷庭等采用TEMPO氧化+機(jī)械剪切結(jié)合的方法制備了纖維素（CNFs），并分別用Fe(OH)、Al(OH)、Mg(OH)、LaO和MnO對(duì)CNFs 進(jìn)行改性，結(jié)果表明，改性后的CNFs 吸附效果均有明顯的提高，LaO改性的效果優(yōu)于MnO。然而，經(jīng)稀土金屬修飾后的HA類復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的去除研究卻鮮有報(bào)道。

本研究以濕法制備的羥基磷灰石為載體，通過(guò)化學(xué)沉淀法制備釔/羥基磷灰石復(fù)合材料，以四川省綿竹市三佳公司的車間廢水磷酸鹽濃度為標(biāo)準(zhǔn)，模擬配制了含磷廢水，對(duì)比研究了羥基磷灰石和釔/羥基磷灰石對(duì)含磷廢水中磷酸鹽的去除效果。通過(guò)吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)擬合吸附平衡數(shù)據(jù)，探究負(fù)載比例、pH、初始濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸鹽吸附量的影響，從而得到復(fù)合材料的最優(yōu)吸附條件，研究結(jié)果可為釔/羥基磷灰石在涉磷企業(yè)處理含磷廢水的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

（1）主要試劑 六水氯化釔[YCl·6HO，AR]，阿拉丁試劑（上海）有限公司；氫氧化鈣[Ca(OH)，AR]、十二水合磷酸氫二鈉（NaHPO·12HO，AR）、氫氧化鈉（NaOH，AR）、磷酸二氫鉀（KHPO，AR）、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、鹽酸、硫酸等，成都市科隆化學(xué)品有限公司；超純水由實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)制備。

（2）主要儀器 恒溫振蕩箱（TSQ-280），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；pH 計(jì)（SevenMulti），上海梅特勒-托利多；超聲波清洗器（KH5200B），昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；電子天平（AL104），上海梅特勒- 托利多； 超純水系統(tǒng)（Milli-Q Integral 5），美國(guó)默克密理博公司；恒溫磁力攪拌器（85-2)，上海思樂(lè)；電子調(diào)溫萬(wàn)用電爐（KSY-25-16-8X22013)，天津天泰儀器有限公司；微量熱儀（C80)，法國(guó)塞塔拉姆公司。

1.2 材料制備

（1）羥基磷灰石的制備 稱取2.9g Ca(OH)于1L 的燒杯中，加入100mL 去離子水?dāng)嚢杈鶆颍粚?.6gNaHPO配制為150mL的溶液，用濃度為1mol/L的NaOH溶液將Ca(OH)漿液的pH調(diào)到10以上，再將NaHPO溶液緩慢滴加到上述溶液中，滴加結(jié)束后磁力攪拌3h，攪拌結(jié)束后陳化12h，用去離子水洗滌上清液至中性，于80℃下干燥后研磨，700℃下焙燒2h得到羥基磷灰石，記為HA-0。

（2）釔負(fù)載羥基磷灰石的制備 按照Ca/Y 摩爾比為5、4、3、2、1 的比例稱取YCl·6HO 溶于100mL 去離子水中，再按比例稱取HA-0 加入YCl溶液中，磁力攪拌的同時(shí)用1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為10～11，攪拌3h后靜置2h，去離子水洗滌至上清液為中性后干燥，對(duì)應(yīng)的樣品記為Y/HA-(5～1)。

1.3 材料表征

利用D/MAX-ⅢB 型X 射線衍射儀（XRD）測(cè)定樣品的晶形結(jié)構(gòu)，S440 型掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品形貌，Ametek edax 的能譜儀EDS對(duì)材料的元素主組成進(jìn)行定量分析，德國(guó)Bruker公司的TensorⅡ型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定材料的表面官能團(tuán)，BECKMAN COULTER 的LS 13 320 型激光粒度分析儀測(cè)定材料的粒徑。上海元析公司的UV-8000型紫外分光光度計(jì)測(cè)定磷酸根離子濃度。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

采集四川省綿竹市三佳公司的車間廢水，測(cè)定其磷酸鹽濃度及pH分別為550mg/L和3.4左右，結(jié)合除磷裝置前期對(duì)磷酸鹽的去除，到吸附裝置時(shí)磷酸鹽的濃度低至5mg/L，pH在7～8之間。為更好地研究材料對(duì)磷酸鹽的吸附特性，選擇較高濃度的磷酸鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

研究負(fù)載比例對(duì)材料去除磷酸根離子的影響，配制濃度為100mg/L 的KHPO溶液，分別稱取吸附劑[HA-0，Y/HA-(5～1)]置于錐形瓶中，投加量為2g/L，在避光、25℃、180r/min 條件下振蕩24h，用0.45μm 的水系濾頭過(guò)濾，通過(guò)鉬酸銨分光光度法測(cè)量其吸附后的磷酸根離子濃度。選擇吸附效果最好的復(fù)合材料和HA-0進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。根據(jù)式(1)和式(2)分別計(jì)算磷酸根的吸附容量和吸附率。所有試驗(yàn)重復(fù)3次，重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果在允許的誤差范圍以內(nèi)（±5%）。

式中，為材料對(duì)磷酸鹽的平衡吸附量，mg/g；和分別為溶液磷酸鹽的初始濃度和吸附達(dá)到平衡的濃度，mg/L；為吸附劑用量，g；為磷酸鹽溶液的體積，L。

配制濃度為50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、500mg/L、700mg/L、1000mg/L 的KHPO溶液，稱取100mg HA-0 和Y/HA-2 置于錐形瓶中，加入50mL含磷溶液，在避光、25℃、180r/min 條件下振蕩24h，過(guò)濾后測(cè)量溶液的磷酸根離子濃度，計(jì)算其吸附容量。用Langmuir[式(3)，式(4)]和Freundlich[式(5)]吸附等溫模型擬合吸附平衡數(shù)據(jù)。

式中，為L(zhǎng)angmuir 擬合的最大平衡吸附量，mg/g；和為L(zhǎng)angmiur方程的平衡常數(shù)，常數(shù)描述吸附過(guò)程的好壞，0<<1為有利吸附，>1時(shí)為不利吸附；為Freundlich 平衡常數(shù)；為Freundlich 特征常數(shù)，1<<10時(shí)，表示吸附過(guò)程容易進(jìn)行，當(dāng)<0.5 時(shí)，表示吸附過(guò)程難以進(jìn)行下去。

配制KHPO溶液，稱取100mg 吸附劑置于錐形瓶中，加入50mL 含磷溶液，在25℃、180r/min條件下，在5min、10min、20min、30min、1h、2h、4h、6h、10h、15h、24h、48h 時(shí)取樣，通過(guò)鉬酸銨分光光度法測(cè)量其吸附后磷的濃度，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)[式(6)]、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)[式（7)]和雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[式(8)]擬合材料的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

式中，q為時(shí)刻的吸附量，mg/g；、分別為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)和二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；和分別為快室和慢室吸附速率常數(shù)，h；和分別為快室和慢室所占總吸附的分率，+=1。

用濃度為1mol/L 的HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)200mg/L 的KHPO溶液的pH 為3、4、5、6、7、8、9，相同條件下稱取兩種材料與溶液振蕩24h后測(cè)量其吸附后磷酸根離子的濃度。選擇濃度為200mg/L的溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，是因?yàn)榱姿猁}初始濃度過(guò)低時(shí)，材料對(duì)磷的吸附率幾乎都達(dá)到了99%以上，無(wú)法比較出實(shí)際的差異。

使用C80型的微量熱儀測(cè)定復(fù)合材料吸附磷酸鹽過(guò)程中的熱力學(xué)特性，以超純水作為空白樣進(jìn)行對(duì)比，稱取50mg 復(fù)合材料Y/HA-2、1mL 50mg/L的磷酸鹽溶液在25℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后導(dǎo)出熱流變化值及反應(yīng)熱。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

圖1為材料的XRD圖譜，結(jié)果顯示化學(xué)沉淀法制備的羥基磷灰石無(wú)雜峰，在衍射角26°、28°、32°、34°、47°和49°等處的衍射峰是六方晶系HAP的特征峰，分別歸屬于羥基磷灰石的(002)、(210)、(211)、(202)、(222)和(213)晶面。與標(biāo)準(zhǔn)卡片（No：#74-0565）進(jìn)行對(duì)照，峰形和出峰位置十分吻合，為典型羥基磷灰石的XRD 譜；與純羥基磷灰石對(duì)比，復(fù)合材料沒有發(fā)現(xiàn)新的強(qiáng)特征峰，說(shuō)明釔對(duì)羥基磷灰石的負(fù)載沒有破壞原樣的晶體結(jié)構(gòu)，但特征峰的峰強(qiáng)明顯減弱，且通過(guò)jade 6軟件分析檢測(cè)到釔的弱特征峰。這是因?yàn)橹苽溥^(guò)程中Y取代了HAP 中的部分Ca，占據(jù)了其晶格的位置，對(duì)比兩者的XRD 圖譜可知化學(xué)沉淀法成功地將Y負(fù)載到了羥基磷灰石的表面。

圖1 材料的XRD圖譜

圖2 為材料的粒度分布曲線，圖3 為材料的SEM-EDS 圖譜。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖顯示，羥基磷灰石[圖3(a)]形貌為分散均勻的米粒狀顆粒，部分粒子間發(fā)生團(tuán)聚，粒徑為27.39μm的團(tuán)聚型粒子占比最多，吸附磷后羥基磷灰石[圖3(c)]顆粒間空位被填滿，顆粒板結(jié)，粒徑占比最多的粒子粒徑為33.01μm。圖3(b)及表1 為Ca/Y 摩爾比為2 的釔/羥基磷灰石材料的表征結(jié)果，材料中部分顆粒形貌發(fā)生變化，粒徑變大，還有部分顆粒發(fā)生團(tuán)聚，這是由于在堿性條件下，Y與羥基磷灰石中的OH結(jié)合生成了釔的氧化物YO。材料表面的主要元素有Ca、O、P、Y，其中Ca與Y的原子比基本達(dá)到2∶1，說(shuō)明Y在制備過(guò)程中基本負(fù)載到了羥基磷灰石的表面，其中附著的Y可與磷酸根離子發(fā)生反應(yīng)。吸附磷后的Y/HA-2 顆粒發(fā)生團(tuán)聚，結(jié)合圖2、圖3可知，材料粒徑進(jìn)一步增大，在較大粒徑區(qū)間占比更多，形貌發(fā)生改變。

表1 Y/Ca10(PO4)6(OH)2表面主要元素含量

圖2 材料的粒度分布曲線

圖3 材料的SEM-EDS圖譜

圖4 為材料的FTIR 圖。在1032cm處為PO基團(tuán)中的P—O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在603cm和564cm處為PO基團(tuán)O—P—O 鍵的彎曲振動(dòng)峰，這均為羥基磷灰石典型特征峰，與已有文獻(xiàn)報(bào)道基本一致。與純羥基磷灰石相比，復(fù)合材料在1032cm處的吸收峰明顯減弱，可能是因?yàn)閅的摻雜破壞了材料中的PO，說(shuō)明稀土金屬釔對(duì)羥基磷灰石的負(fù)載是成功的，在3750cm處均出現(xiàn)了OH的特征吸收峰，吸附磷酸根后此處峰強(qiáng)減弱，這是由于在吸附的過(guò)程中，部分OH在溶液中呈現(xiàn)游離態(tài)，減弱了材料的吸收強(qiáng)度。吸附磷酸根后，材料在1032cm處吸收峰強(qiáng)度與之前相差極大，這是材料表面吸附了大量磷酸根離子造成的，這進(jìn)一步說(shuō)明在材料吸附過(guò)程中物理吸附有著十分重要的作用，Y/HA-2吸附磷后在564cm和603cm處出現(xiàn)磷酸根離子的吸收峰，表明釔/羥基磷灰石在吸附過(guò)程中還伴隨著化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生新的化學(xué)鍵。

圖4 材料的FTIR圖譜

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

圖5 為不同鈣/釔摩爾比對(duì)磷酸鹽的吸附效果圖。由圖可知，羥基磷灰石對(duì)磷酸鹽的吸附效率較低，為24%左右，吸附容量為12.06～12.99mg/g，負(fù)載釔后的材料吸附容量大幅提高，隨著釔原子質(zhì)量比的增加，吸附率先增大后減小，這是因?yàn)橄⊥两饘籴悓?duì)磷具有高親附性，釔和磷酸根之間能夠生成穩(wěn)定的YPO，釔的含量越高對(duì)磷酸根的吸附量越大，但當(dāng)釔含量過(guò)高時(shí)，釔負(fù)載在羥基磷灰石表面占據(jù)了部分活性位點(diǎn)，導(dǎo)致磷酸根吸附效率下降。研究表明，Ca/Y為2時(shí)吸附效果最佳，后續(xù)以HA-0和吸附效果最佳的Y/HA-2為對(duì)比進(jìn)行研究。

圖5 不同負(fù)載比例對(duì)磷酸鹽的吸附效果圖

圖6 為不同濃度下材料對(duì)磷酸根的吸附影響，隨溶液初始濃度的增加，羥基磷灰石的吸附容量先上升后下降，這是因?yàn)榱姿岣x子濃度過(guò)高時(shí)，溶液中大量的H與羥基磷灰石分子之間的碰撞加劇，反應(yīng)生成PO導(dǎo)致溶液濃度增大，進(jìn)而材料的吸附容量減少，反應(yīng)方程見式(9)。Y/HA-2 對(duì)磷酸根的吸附容量隨溶液濃度的增加而增大，最終趨于穩(wěn)定，因?yàn)榉肿娱g擴(kuò)散推動(dòng)力與溶液中粒子濃度成正比，磷酸根離子濃度增加時(shí)，與材料間的擴(kuò)散推動(dòng)力增大，磷酸根離子與活性吸附位點(diǎn)和Y之間的有效碰撞增多，從而使其吸附容量增大。但羥基磷灰石載體表面的吸附位點(diǎn)有限，對(duì)磷的吸附容量會(huì)逐漸趨于飽和。

圖6 初始濃度對(duì)磷酸根吸附效果的影響

將材料的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2 和圖6(b)、(c)，HA-0和Y/HA-2的理論最大吸附量分別為17.68～20.07mg/g 和99.40～99.92mg/g，與實(shí)測(cè)值（16.89mg/g 和116.38mg/g）比較接近。結(jié)果顯示，Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)大于其他模型，說(shuō)明Langmuir 方程更適合描述純羥基磷灰石的吸附過(guò)程，表明磷酸根離子在羥基磷灰石表面的吸附接近于單分子層吸附假設(shè)，表面吸附位點(diǎn)的分布趨于均勻。Freundlich 方程對(duì)釔/羥基磷灰石的磷吸附數(shù)據(jù)擬合結(jié)果最好，回歸系數(shù)()為0.962～0.965，表明復(fù)合材料的吸附過(guò)程中化學(xué)吸附占主導(dǎo)位置，且吸附位點(diǎn)分布不均勻。

表2 材料的吸附等溫線擬合參數(shù)

由擬合參數(shù)計(jì)算出HA-0和Y/HA-2的量綱為1平衡常數(shù)分別為0.0011～0.0023和0.0010～0.0114，均屬于有利吸附；HA-0 和Y/HA-2 的分別為2.53～2.74 和6.62～6.71，皆在吸附容易進(jìn)行的范圍中，進(jìn)一步證明羥基磷灰石及其復(fù)合物在含磷廢水的凈化中有著十分重要的作用。對(duì)比兩種材料的Freundlich平衡常數(shù)可知，釔/羥基磷灰石的遠(yuǎn)大于羥基磷灰石，說(shuō)明負(fù)載釔后羥基磷灰石的吸附容量顯著增加，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

為分析材料對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)特性，利用吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附過(guò)程（圖7），擬合結(jié)果列于表3 和表4。對(duì)比圖7(a)、(b)兩圖可知，羥基磷灰石對(duì)磷酸根離子的吸附容量遠(yuǎn)低于釔負(fù)載后的材料，但羥基磷灰石的吸附速率更快。動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果表明，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的回歸系數(shù)（）均在0.950 以上，適合描述HA-0的吸附過(guò)程，且理論吸附容量與實(shí)際吸附容量幾乎相等。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)釔/羥基磷灰石的模擬效果好，說(shuō)明在釔/羥基磷灰石吸附磷酸鹽的整個(gè)吸附平衡時(shí)間范圍內(nèi)化學(xué)吸附占據(jù)主導(dǎo)位置。

表3 材料的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

表4 雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除磷效果的影響及吸附動(dòng)力學(xué)曲線

結(jié)合雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析材料的吸附機(jī)理。根據(jù)雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，釔/羥基磷灰石和羥基磷灰石的快吸附單元分率都遠(yuǎn)大于慢吸附所占的比例。吸附速率常數(shù)（）較小的稱為慢吸附單元，Y/HA-2的雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果更穩(wěn)定，表現(xiàn)出吸附磷酸鹽快室和慢室吸附單元間顯著不同的吸附特征。HA-0后期慢室吸附速率遠(yuǎn)大于Y/HA-2，因?yàn)榱u基磷灰石表面的活性空位完全暴露在外，快室吸附結(jié)束后，釔/羥基磷灰石表面結(jié)合的YPO占據(jù)了絕大部位的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致了后期吸附速率的下降，而前期復(fù)合材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分子間的碰撞結(jié)合比表面物理吸附作用更強(qiáng)，使復(fù)合材料的快室吸附速率更大。

圖8 為不同pH 下兩種材料對(duì)磷酸根吸附率的影響。原磷酸二氫鉀溶液的pH在4.5～5.5之間，與溶液濃度有一定的關(guān)系。由圖可知，純羥基磷灰石在溶液呈弱酸性時(shí)具有最大的吸附容量，酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)，高濃度的H與羥基磷灰石反應(yīng)產(chǎn)生更多的磷酸根離子，材料表面的活性位點(diǎn)部分被破壞，導(dǎo)致材料對(duì)磷酸根的吸附效率不高，這與孔祥武等的研究結(jié)果接近。釔/羥基磷灰石在酸性條件下均具有較高的吸附率，因?yàn)獒惖呢?fù)載占據(jù)了部分吸附位點(diǎn)，羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)不易受破壞，這說(shuō)明復(fù)合材料在應(yīng)用到實(shí)際的廢水處理中時(shí)適用范圍較廣。當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，兩種材料的吸附率都不高，因?yàn)槿芤褐械腛H與Y反應(yīng)生成釔的氫氧化物，且游離的OH與磷酸根競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，降低了材料對(duì)磷酸根的去除率，吸附前后溶液的pH 減小，OH濃度降低可進(jìn)一步證明材料的吸附過(guò)程。結(jié)合吸附前后的溶液pH 變化可知，材料種類在吸附過(guò)程中對(duì)溶液的pH影響差異不大，吸附磷酸根后溶液中H濃度下降較多，磷酸鹽被吸附到材料表面，吸附效率較高。

圖8 pH對(duì)除磷效果的影響及吸附前后的pH變化

圖9 為復(fù)合材料的吸附熱變化和吸附機(jī)理圖。結(jié)合材料在吸附過(guò)程中熱流變化圖分析，計(jì)算出吸附熱約為82.381J/g，由此可進(jìn)一步證明復(fù)合材料的吸附過(guò)程由化學(xué)吸附主導(dǎo)，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行，這在去除工業(yè)廢水中非常有利。在復(fù)合材料表面不僅有羥基磷灰石的活性位點(diǎn)，還有負(fù)載在材料上的Y占據(jù)了材料部分活性位點(diǎn)。在羥基磷灰石吸附磷酸鹽的過(guò)程中，磷酸根離子直接與材料的活性位點(diǎn)結(jié)合，這部分為物理吸附，但物理吸附是可逆的，因此吸附達(dá)到平衡后溶液中磷酸根離子的濃度有輕微的上升。而釔/羥基磷灰石吸附過(guò)程中，只有少量磷酸根離子直接與活性位點(diǎn)結(jié)合，大部分則與Y發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些化合物附著在材料的表面，這也解釋了吸附磷酸根后的復(fù)合材料粒徑和形貌發(fā)生變化的現(xiàn)象。

圖9 Y/Ca10(PO4)6(OH)2的吸附熱過(guò)程和吸附機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

（1）本文制備了羥基磷灰石，并采用化學(xué)沉淀法成功將Y負(fù)載到了羥基磷灰石的表面，與羥基磷灰石為分布均勻的米粒狀相比，釔/羥基磷灰石粒徑變大，部分顆粒發(fā)生團(tuán)聚。對(duì)比吸附磷酸根前后的材料表征結(jié)果可知，羥基磷灰石的吸附主要由物理吸附控制，而釔/羥基磷灰石的吸附過(guò)程是由物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的。

（2）羥基磷灰石對(duì)磷酸鹽的吸附效率較低，最大吸附量為15.21～16.89mg/g，負(fù)載釔后材料的吸附容量提高至原材料的10 倍左右，吸附動(dòng)力學(xué)符合雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明釔/羥基磷灰石復(fù)合材料在吸附過(guò)程中以快室吸附和化學(xué)吸附為主，體現(xiàn)了吸附磷酸鹽快室和慢室吸附單元間顯著不同的吸附特征。

（3）羥基磷灰石的吸附過(guò)程可用Langmuir 方程描述，磷酸根離子在羥基磷灰石表面的吸附接近于單分子層吸附假設(shè)，表面吸附位點(diǎn)分布均勻。Freundlich方程對(duì)釔/羥基磷灰石的擬合更好，材料的吸附熱表明復(fù)合材料的吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。HA-0 和Y/HA-2 的和值皆在有利吸附和吸附容易進(jìn)行的區(qū)間，由此可知，羥基磷灰石及其復(fù)合物在含磷廢水的凈化中有著十分重要的作用。

（4）以磷化工企業(yè)污水濃度標(biāo)準(zhǔn)模擬復(fù)合材料的吸附環(huán)境，廢液濃度為50mg/L，pH為5左右時(shí)，材料對(duì)磷酸根的去除率達(dá)99.95%以上，吸附后溶液中磷酸根離子濃度降至0.016～0.018mg/L，達(dá)到國(guó)家的磷排放標(biāo)準(zhǔn)。