過(guò)一硫酸鹽-高鐵酸鹽-FeS體系土柱淋洗修復(fù)鄰二氯苯污染土壤

何暢帆，趙小航，章雪瑩，何林，隋紅，李鑫鋼

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072；3 天津大學(xué)浙江研究院，浙江寧波 315211；4 中國(guó)昆侖工程有限公司大連分公司，遼寧 大連 116023）

鹵代烴類物質(zhì)被廣泛應(yīng)用在多種領(lǐng)域，包括化學(xué)合成、機(jī)器清潔、電子元件脫脂等。在應(yīng)用過(guò)程中，由于存在蒸發(fā)和泄漏，其易對(duì)土壤造成污染。氯苯化合物（CBs）是鹵代烴中的一類單環(huán)芳族化合物，其中的鄰二氯苯物質(zhì)在工業(yè)中被大量使用。鄰二氯苯具有高穩(wěn)定性，難于被微生物自然降解，在土壤中富集后，容易對(duì)環(huán)境造成持續(xù)污染。鄰二氯苯具有較強(qiáng)的生理毒性，長(zhǎng)期接觸會(huì)刺激人體皮膚、結(jié)膜和呼吸器官，并引起急性或慢性神經(jīng)系統(tǒng)疾病。因此，開(kāi)發(fā)具有對(duì)鄰二氯苯污染土壤進(jìn)行修復(fù)的技術(shù)迫在眉睫。

化學(xué)氧化修復(fù)是有機(jī)污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的一類常用方法，修復(fù)效率較高且能耗較低。氧化劑的選擇是化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)中的核心問(wèn)題。過(guò)一硫酸鹽（PMS）和高鐵酸鹽[Fe(Ⅵ)]由于對(duì)有機(jī)氯污染物具有較強(qiáng)的氧化能力且對(duì)環(huán)境友好，最近被廣泛應(yīng)用在有機(jī)氯污染土壤修復(fù)領(lǐng)域。本文作者課題組提出一種過(guò)一硫酸鹽-高鐵酸鹽-FeS（PFI）氧化體系，采用固體FeS 逐漸釋放出Fe，同時(shí)活化過(guò)一硫酸鹽產(chǎn)生SO·并強(qiáng)化高鐵酸鹽生成Fe和Fe，具有極高的氧化效率，在瓶試實(shí)驗(yàn)中30min即可將土壤中90%的鄰二氯苯降解。

為了進(jìn)一步獲悉PFI氧化體系對(duì)異位淋洗污染土壤的修復(fù)作用，本文采用土柱淋洗的方式模擬了污染土壤的異位淋洗，同時(shí)測(cè)定了過(guò)一硫酸鹽和高鐵酸鹽溶液在土壤中的滲透性，并對(duì)修復(fù)前后的土壤性質(zhì)進(jìn)行了比較，進(jìn)一步驗(yàn)證了PFI氧化體系應(yīng)用于異位淋洗修復(fù)的可行性。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

過(guò)一硫酸鉀復(fù)合鹽、高鐵酸鉀、硫化亞鐵、鄰二氯苯、正己烷以及丙酮，上海阿拉丁生化科技有限公司；硅藻土，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。土壤理化性質(zhì)如表1所示。

表1 土壤理化性質(zhì)及元素組成

實(shí)驗(yàn)中使用的分析儀器包括TRACE-1300 型氣相色譜儀（賽默飛世爾科技公司）、pH400型pH計(jì)（安萊立思儀器科技有限公司）、Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡-能譜儀（日立有限公司）、D8 advance 型X 射線衍射儀（布魯克有限公司）、SL200KS 型接觸角測(cè)量?jī)x（美國(guó)KINO 科技有限公司）、Viscotester iQ 型黏度計(jì)（賽默飛世爾科技公司）。實(shí)驗(yàn)中的核心儀器為本文作者課題組自制的玻璃淋洗柱，如圖1所示。

圖1 玻璃淋洗柱實(shí)物圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 污染土壤制備

每次取2kg土壤置于2L玻璃槽中，加入鄰二氯苯的丙酮溶液（體積比100∶10），直至液體沒(méi)過(guò)土壤表面。將玻璃槽放入通風(fēng)櫥中，每1h 攪拌一次，攪拌10h，待丙酮揮發(fā)完全后再次充分?jǐn)嚢瑁雇寥阑旌暇鶆?。之后將污染土壤樣品置于陰涼避光處老化，其間每日攪拌一次，保證土壤混合均勻。重復(fù)上述制備過(guò)程，配制足量的污染土壤。將土壤老化一個(gè)月后，測(cè)定污染土壤中鄰二氯苯的濃

度為29.98mmol/kg（4.41g/kg），將該濃度用表示（檢測(cè)方法詳見(jiàn)1.2.3節(jié)）。

1.2.2 滲透性測(cè)定

將玻璃淋洗柱組裝好，保持豎直狀態(tài)，底部裝填足量的10 目石英砂后，加入200g 污染土壤并將其夯實(shí)，經(jīng)測(cè)試土壤裝填深度為25.5cm。玻璃柱外層通入25℃的恒溫循環(huán)水，使內(nèi)部土壤始終保持25℃。將去離子水（或一定濃度的氧化劑溶液）加入柱子中，使液面高度為5cm，之后持續(xù)將置于天平上的液體加入土柱中（共持續(xù)60min），使液體深度始終保持5cm，每1min 讀取剩余液體質(zhì)量，并計(jì)算出每分鐘液體加入量。并由此計(jì)算出滲透系數(shù)，如式(1)所示。)

式中，為每分鐘加入的液體質(zhì)量，g；為加入液體的密度，可由天平和量筒測(cè)得，g/cm；為玻璃柱內(nèi)部的橫截面積，為19.63cm。

為探究PMS 溶液滲透性較高的原因，將未被污染的土壤壓片后，測(cè)試去離子水和不同濃度的PMS溶液在土壤表面的接觸角。同時(shí)，測(cè)定去離子水和不同濃度的PMS溶液在常溫下的黏度。

1.2.3 土柱淋洗

將200g污染土壤預(yù)先與一定量的FeS均勻混合（FeS 的用量分別為鄰二氯苯物質(zhì)的量的2.5 倍、5倍、10 倍）。土壤裝填及溫度控制與1.2.2 節(jié)相同。將一定量的PMS 和KFeO溶于600mL 水中（控制水土比為3∶1，PMS 和KFeO的用量分別為鄰二氯苯物質(zhì)的量的5倍、10倍、20倍），之后將氧化劑溶液加入柱子中，使液體深度為5cm，持續(xù)將氧化劑溶液加入土柱中，使液體深度始終保持5cm。每組實(shí)驗(yàn)試劑的具體用量見(jiàn)表2，表中濃度均為有效濃度。每隔0.5h 從深度分別為5cm、15cm、25cm 處的取樣口分別取約0.5g 土壤樣品，稱取質(zhì)量記為濕重，持續(xù)淋洗至柱子下方無(wú)液體流出。

表2 土柱淋洗實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)參數(shù)

將取出的土壤樣品轉(zhuǎn)移至離心管中，加入1.5mL 正己烷超聲萃取30min 后，8000r/min離心分離。重復(fù)上述操作，共萃取兩次，收集兩次的萃取劑，用氣相色譜（GC）分析其鄰二氯苯含量，載氣為N，檢測(cè)器為FID，進(jìn)樣口溫度、柱溫和檢測(cè)器溫度均為250℃。萃取后的土壤放入烘箱，在120℃下烘6h，記錄此時(shí)干重，通過(guò)計(jì)算土壤中鄰二氯苯的實(shí)際濃度。此外，土壤含水率的計(jì)算如式(2)所示。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次。

1.2.4 土壤性質(zhì)測(cè)定

將經(jīng)適中濃度的PFI氧化體系淋洗修復(fù)后（修復(fù)條件詳見(jiàn)表2 實(shí)驗(yàn)2），深度為5cm、15cm 和25cm 的三種土壤干燥后，采用pH 計(jì)對(duì)其pH 進(jìn)行測(cè)試（水土比10∶1），采用掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）測(cè)試其微觀形貌及金屬含量，采用X射線衍射（XRD）測(cè)試其組成成分，并將測(cè)得性質(zhì)與修復(fù)前土壤進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲透性探究

中、低滲透性土壤是土壤修復(fù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，土壤的滲透系數(shù)在10～10cm/s 時(shí)，屬于中滲透性土壤，在10～10cm/s時(shí)，屬于低滲透性土壤。

首先，測(cè)試了去離子水以及三種濃度的PMS溶液對(duì)土壤的滲透性，測(cè)試的結(jié)果如圖2所示。由圖可見(jiàn)，各種液體的滲透系數(shù)在下滲30min時(shí)均已達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)，因此根據(jù)滲透進(jìn)行到30～60min時(shí)的各個(gè)結(jié)果，取平均值計(jì)算得到穩(wěn)定滲透系數(shù)，如表3所示。當(dāng)加入的液體為去離子水時(shí)，由于所用土壤是干燥的不飽和土壤，滲透系數(shù)一開(kāi)始較高，隨著土壤空隙被水占據(jù)，滲透系數(shù)急劇下降。當(dāng)滲透5min 左右時(shí)，滲透系數(shù)的下降開(kāi)始變緩，20min 后基本穩(wěn)定，穩(wěn)定后的滲透系數(shù)為3.10×10cm/s。由于滲透系數(shù)小于10cm/s，因此屬于低滲透性土壤。PMS溶液在土壤中的穩(wěn)定滲透速率大于純水，當(dāng)濃度為0.05mol/L 時(shí)最大，為4.22×10cm/s。隨著PMS 濃度的增大，滲透速率反而下降，當(dāng)濃度為0.20mol/L 時(shí)，為3.18×10cm/s，略高于純水的滲透速率。

圖2 去離子水和PMS溶液在土壤中的滲透系數(shù)

表3 去離子水和過(guò)一硫酸鹽溶液在土壤中的穩(wěn)定滲透系數(shù)

液體在土壤中的滲透性除了與土壤本身的性質(zhì)有關(guān)外，還受到液體對(duì)土壤的潤(rùn)濕性以及液體本身黏度影響，潤(rùn)濕性越大、黏度越小，則滲透速率越快。為此，針對(duì)PMS溶液對(duì)土壤的接觸角以及黏度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3 和表4。去離子水在土壤表面的接觸角為29.4°，說(shuō)明所用土壤親水性較好。三種濃度的PMS 溶液在土壤表面的接觸角均小于20°，說(shuō)明PMS溶液對(duì)土壤顆粒的潤(rùn)濕性高于純水，這解釋了PMS 溶液在土壤中的滲透速率高于純水的現(xiàn)象。隨著PMS 濃度的增大，接觸角未有明顯降低，說(shuō)明當(dāng)PMS 濃度較高時(shí)，對(duì)土壤的潤(rùn)濕性變化不大。

圖3 去離子水和PMS溶液在土壤表面的接觸角

表4 去離子水和PMS溶液在25℃下的黏度

純水在25℃下的黏度經(jīng)測(cè)試為0.9248mPa·s，PMS的加入會(huì)明顯增大溶液的黏度，且黏度與濃度呈正相關(guān)。當(dāng)PMS 的濃度為0.20mol/L 時(shí)，黏度為2.0688mPa·s。這是當(dāng)PMS 濃度較高時(shí)，隨著濃度繼續(xù)增大滲透速率反而下降的原因。

隨后，測(cè)試了三種濃度的KFeO溶液對(duì)土壤的滲透性，測(cè)試的結(jié)果如圖4所示。同樣根據(jù)滲透進(jìn)行到30～60min 時(shí)的各個(gè)結(jié)果，取平均值計(jì)算得到穩(wěn)定滲透系數(shù)，如表5 所示。與PMS 溶液相反，KFeO溶液的穩(wěn)定滲透系數(shù)小于純水，且隨濃度的增大，滲透系數(shù)始終呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。當(dāng)濃度為0.05mol/L 時(shí)，滲透系數(shù)為2.66×10cm/s，濃度為0.20mol/L時(shí)，滲透系數(shù)僅為1.84×10cm/s?？赡艿脑蛟谟贙FeO溶于水后較不穩(wěn)定，會(huì)產(chǎn)生自分解現(xiàn)象，生成細(xì)小的鐵氧化物固體，沉積在土壤上表面以及柱子中的土壤顆粒之間將孔隙堵塞，阻礙液體的下滲。

表5 K2FeO4溶液在土壤中的滲透系數(shù)

圖4 去離子水及高鐵酸鹽溶液在土壤中的滲透系數(shù)

測(cè)試了三種濃度的PMS 和KFeO的復(fù)合溶液對(duì)土壤的滲透性，測(cè)試的結(jié)果如圖5所示。同樣根據(jù)滲透進(jìn)行到30～60min 時(shí)的各個(gè)結(jié)果，取平均值計(jì)算得到穩(wěn)定滲透系數(shù)，如表6所示。復(fù)合溶液的穩(wěn)定滲透系數(shù)明顯小于純水，且隨濃度的增大，滲透系數(shù)迅速減小。當(dāng)二者濃度均為0.05mol/L 時(shí)，滲透系數(shù)為2.46×10cm/s，濃度均為0.20mol/L 時(shí)，滲透系數(shù)僅為1.84×10cm/s，為純水的47%。較低的滲透速率會(huì)延長(zhǎng)淋洗所需要的時(shí)間。

表6 過(guò)一硫酸鹽和高鐵酸鹽的復(fù)合溶液在土壤中的穩(wěn)定滲透系數(shù)

圖5 去離子水及過(guò)一硫酸鹽和高鐵酸鹽的復(fù)合溶液在土壤中的滲透系數(shù)

該復(fù)合溶液滲透性較低的原因主要為該復(fù)合溶液整體呈酸性，且酸性大小與濃度呈正相關(guān)。酸性環(huán)境下會(huì)加速KFeO的分解，形成較多棕色的氧化鐵沉積在土壤上表面，見(jiàn)圖6。氧化鐵沉積層有一定厚度且較致密，會(huì)增大阻力，影響液體的下滲。因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中，該復(fù)合溶液的濃度應(yīng)控制在合適的范圍。此外，可及時(shí)清理生成的氧化鐵沉積層以增大滲透速率，降低修復(fù)土壤需要的時(shí)間。

圖6 滲透性測(cè)定實(shí)驗(yàn)實(shí)物圖

2.2 土柱淋洗降解鄰二氯苯

采用不同濃度的PFI氧化體系對(duì)鄰二氯苯污染土壤進(jìn)行土柱淋洗實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)測(cè)試了不同深度處的鄰二氯苯濃度隨淋洗時(shí)間的變化。

首先，采用異位氧化實(shí)驗(yàn)中探究得到的氧化劑最佳濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（PMS、KFeO、FeS 用量分別為污染物物質(zhì)的量的20倍、20倍、10倍），以探究其在擬異位淋洗修復(fù)中的污染物去除效果。淋洗過(guò)程中污染物濃度變化情況如圖7(a)所示。經(jīng)過(guò)5h的淋洗，所有深度的土壤修復(fù)已基本達(dá)到平衡。5cm、15cm、25cm 處土壤中鄰二氯苯的最終殘留率分別為10.3%、10.4%、12.1%。25cm 處的土壤作為較深層的土壤，最終污染物殘留率與表層土壤相差不大，證明在此氧化條件下，土壤整體修復(fù)的效果良好。另一方面，當(dāng)修復(fù)進(jìn)行到4～5h 時(shí)，各深度土壤中的污染物殘留率無(wú)明顯變化，此現(xiàn)象說(shuō)明氧化劑過(guò)量。

利用擬一級(jí)方程[式(3)]對(duì)污染物去除數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（擬合參數(shù)見(jiàn)表7），發(fā)現(xiàn)深層土壤的污染物去除速率較淺層土壤的大，僅以各部分初始污染物去除速率（各擬合曲線在/=1處的斜率，量綱為1） 為例。5cm 深度的初始去除速率為0.9220，15cm 深度的初始去除速率為1.2009，25cm 深度的初始去除速率為2.2624。推測(cè)造成這種現(xiàn)象的原因是淋洗過(guò)程中土壤含水率分配不均勻，不同深度土壤的含水量差異較大（尤其是25cm 處與5cm 處相比）。淋洗過(guò)程中土壤含水率變化如圖7(b)所示，以深層（25cm 處）與表層（5cm 處）土壤含水率為例，當(dāng)深層土壤開(kāi)始被修復(fù)時(shí)，淋洗進(jìn)行到2.32h（擬合曲線的起點(diǎn)位置），此時(shí)土壤的含水率大致為18.6%。當(dāng)淺層土壤開(kāi)始被修復(fù)時(shí)（0.5h 左右），土壤的含水率小于10%，對(duì)比發(fā)現(xiàn)深層土壤初始反應(yīng)時(shí)的含水率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于淺層土壤，因此深層土壤的鄰二氯苯初始降解速率較快。三處不同深度的土壤的最高含水率均大于60%，證明土壤徑向上被均勻修復(fù)，不存在局部污染物濃度過(guò)高的問(wèn)題。

表7 高濃度PFI氧化體系下鄰二氯苯降解率的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖7 高濃度PFI氧化體系的淋洗結(jié)果

將氧化劑濃度降低為以上濃度的50%（PMS、KFeO、FeS 用量分別為污染物物質(zhì)的量的10 倍、10倍、5倍）對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù)，淋洗過(guò)程中污染物濃度變化情況如圖8(a)所示。經(jīng)過(guò)3.8h的修復(fù)，所有深度的土壤修復(fù)已基本達(dá)到平衡。由于此條件下的氧化劑濃度較低，導(dǎo)致滲透性較高，在1.2h左右就完成了25cm 深度土壤的完全滲透。在高氧化劑濃度的條件下，達(dá)到土壤的完全滲透需要2.3h 左右，說(shuō)明氧化劑濃度的降低顯著減少了修復(fù)需要的時(shí)間。修復(fù)后的土壤5cm、15cm、25cm 處鄰二氯苯的最終殘留率分別為17.5%、20.0%、30.3%。相較于較高濃度淋洗，各深度處鄰二氯苯的最終殘留率均有所上升。此時(shí)25cm 處的最終污染物殘留率與表層土壤已有一定差距。另外，隨著修復(fù)的進(jìn)行，各深度土壤修復(fù)過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，說(shuō)明氧化劑不存在過(guò)量現(xiàn)象。

圖8 中濃度PFI氧化體系的淋洗結(jié)果

對(duì)各深度的鄰二氯苯去除數(shù)據(jù)同樣采用擬一級(jí)方程進(jìn)行了擬合，各參數(shù)如表8 所示。此時(shí)，5cm深度的初始修復(fù)速率為0.6506，15cm 深度的初始修復(fù)速率為0.9529，25cm 深度的初始修復(fù)速率為1.0747。各深度土壤初始修復(fù)速率均比使用高濃度氧化劑下有所降低。與高濃度淋洗類似，在淋洗進(jìn)行到2.5～3.5h時(shí)，土壤含水量均在60%左右，證明土壤徑向均完全被氧化劑溶液浸濕，不存在同一深度土壤局部修復(fù)不到位的問(wèn)題。

表8 中濃度PFI氧化體系下鄰二氯苯降解率的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

將氧化劑濃度再降低50%（PMS、KFeO、FeS用量分別為鄰二氯苯物質(zhì)的量的5倍、5倍和2.5倍）對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù)，淋洗過(guò)程中鄰二氯苯濃度變化情況如圖9(a)所示。經(jīng)過(guò)3.4h 的淋洗，所有深度的土壤修復(fù)均未達(dá)到平衡，且處理后深度為5cm、15cm、25cm 處鄰二氯苯的最終殘留率分別為34.3%、41.4%、48.3%，各深度處鄰二氯苯的最終殘留率均大幅上升。雖然氧化劑濃度的減小增大了滲透率，但土壤的最高含水量未進(jìn)一步增大，仍為60%左右[圖9(b)]，修復(fù)時(shí)間同樣沒(méi)有顯著提升（中濃度情況下25cm 深度處土壤于1.1h 被潤(rùn)濕，此濃度情況下25cm深度處土壤于1h左右被潤(rùn)濕）。

圖9 低濃度PFI氧化體系的淋洗結(jié)果

鄰二氯苯去除率的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表9。此時(shí)，5cm深度的初始修復(fù)速率為0.6859，15cm深度的初始修復(fù)速率為0.7794，25cm 深度的初始修復(fù)速率為0.7446。各深度土壤初始修復(fù)速率均大幅下降，證明該濃度過(guò)低，氧化劑用量不足。

表9 低濃度PFI氧化體系下鄰二氯苯降解率的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.3 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤性質(zhì)的影響

將經(jīng)適中濃度的PFI氧化體系淋洗修復(fù)后（修復(fù)條件詳見(jiàn)表2實(shí)驗(yàn)2）深度為5cm、15cm和25cm的三種土壤進(jìn)行了部分性質(zhì)測(cè)試，并與修復(fù)前土壤進(jìn)行了對(duì)比。

2.3.1 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤pH的影響

經(jīng)過(guò)PFI氧化體系的土柱淋洗后，各深度的土壤pH 如圖10 所示。由于污染物濃度較高（29.98mmol/kg），因此氧化劑用量較大，導(dǎo)致三處不同深度的土壤均由弱堿性（pH=7.97）轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝?。其中?cm處土壤由于最先且最充分地接觸到氧化劑溶液，導(dǎo)致其酸性最強(qiáng)，達(dá)到了5.13，成為強(qiáng)酸性土壤。15cm 和25cm 處的土壤接觸到的氧化劑溶液已有部分損耗，因此這兩處土壤的酸性降低較小，pH 分別為5.76 和5.95，均屬于弱酸性土壤。

圖10 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤pH的影響

表層土（深度5cm處）酸性過(guò)強(qiáng)可能會(huì)導(dǎo)致部分土壤性質(zhì)惡化，進(jìn)而導(dǎo)致農(nóng)作物存活率下降、產(chǎn)量降低，制約農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的可持續(xù)發(fā)展，因此需要對(duì)其酸堿度進(jìn)行改良。生物炭是一種新興的土壤酸堿度改良試劑，由于其原料為植物（尤其是豆科植物），在改良土壤pH的同時(shí)還可增加土壤中的各種養(yǎng)分含量，如鉀、磷和氮素等，因此可考慮對(duì)氧化修復(fù)后的土壤施加一定的生物炭以提高土壤品質(zhì)。

2.3.2 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤形態(tài)的影響

經(jīng)過(guò)PFI氧化體系的土柱淋洗后，各深度的土壤SEM 圖如圖11 所示。氧化前，土壤顆粒較大，且為多孔結(jié)構(gòu)。被連續(xù)淋洗氧化后，土壤顆粒的結(jié)構(gòu)有了較為明顯的變化。深度為25cm 的土壤顆粒中，較小粒徑的顆粒占比明顯更大，但依舊保留了較多的孔隙。深度為15cm 的土壤顆粒中，較小粒徑的顆粒占比繼續(xù)增大，小孔變得極少。土壤顆粒上存在部分粒徑不足1μm 的細(xì)小顆粒，可能是氧化過(guò)程中生成的氧化鐵。深度為5cm的土壤顆粒由于與氧化劑接觸得最充分，因此形態(tài)改變得最為明顯。粒徑大于50μm的大顆?；救肯?，直徑1～2μm 的小孔完全消失。由于多孔結(jié)構(gòu)的消失，土壤顆粒吸附有機(jī)污染物的能力降低，從而降低了修復(fù)后的土壤被再次污染的風(fēng)險(xiǎn)。

圖11 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤形態(tài)的影響

2.3.3 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤組成的影響

經(jīng)過(guò)PFI 氧化體系的土柱淋洗后，各深度的土壤的XRD 測(cè)試結(jié)果如圖12 所示。氧化之前的初始土壤的XRD 曲線中，SiO的特征峰極其明顯，幾乎無(wú)雜峰。氧化后的三種深度的土壤顆粒的XRD 曲線非常相似，均以SiO的特征峰為主，證明PFI 氧化體系連續(xù)淋洗對(duì)土壤顆粒的晶型結(jié)構(gòu)無(wú)影響。

圖12 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤組成的影響

氧化后的三種深度的土壤顆粒中均明顯檢測(cè)到了K?SO?的特征峰。鉀肥可以提高農(nóng)作物的產(chǎn)量，因此K?SO?的適量存在對(duì)土壤是有益的。連續(xù)淋洗修復(fù)后的三處深度的土壤中均未檢測(cè)出FeS的特征峰，說(shuō)明土壤中各處的FeS均被消耗完全，不會(huì)造成二次污染。

2.3.4 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤重金屬含量的影響

經(jīng)過(guò)PFI氧化體系的土柱淋洗后，各深度的土壤的重金屬含量結(jié)果如圖13 所示。三種深度土壤中的鐵元素的含量均有所增大，且越接近表層，鐵元素含量越高，最高達(dá)到初始含量的近2.5 倍。除鐵之外，其他金屬元素的含量都有所降低，且越接近表層，這些金屬元素的含量降低越多。造成這種現(xiàn)象的主要原因在于淋洗液為酸性，可將土壤中的金屬氧化物溶解，并隨著濾液向下遷移，一部分金屬元素隨著濾液離開(kāi)土壤，另一部分遷移到較深位置的土壤中。含量降低最明顯的金屬元素為銅和鋁，而鉻、鉛和鈣元素受到的影響相對(duì)較小。這些殘留的重金屬可采用螯合劑淋洗的方式，或者采用植物和微生物修復(fù)的方式進(jìn)一步處理。

圖13 土柱淋洗對(duì)不同深度土壤重金屬含量的影響

3 結(jié)論

本文采用恒壓滴加實(shí)驗(yàn)，測(cè)定出PMS 和KFeO的復(fù)合溶液在土壤中的滲透系數(shù)比水滲透系數(shù)小，為1.46×10～2.46×10cm/s（隨濃度增大而變?。?。采用土柱淋洗方法，使用過(guò)一硫酸鹽-高鐵酸鹽-FeS（PFI）氧化體系對(duì)被鄰二氯苯污染的土壤進(jìn)行了降解。PFI氧化體系對(duì)污染土壤的淋洗效果良好，可實(shí)現(xiàn)土壤的深層修復(fù)，在適中濃度時(shí)，淋洗不足4h 即可將深度為5cm、15cm、25cm處的鄰二氯苯污染物最終殘留率分別降低為17.5%、20.0%、30.3%。

使用PFI 氧化體系對(duì)土壤進(jìn)行連續(xù)淋洗修復(fù)后，土壤的pH 整體變小，由弱堿性變?yōu)樗嵝裕翆釉綔\，酸性越大。土壤顆粒的微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯變化，土層越淺，小粒徑顆粒越多，且多孔結(jié)構(gòu)被破壞得越徹底。土壤中除鐵之外的金屬元素含量降低，對(duì)銅和鋁的去除最為明顯。土層越淺，重金屬含量越低。