磷化法制備NixPy及其復(fù)合材料光解水性能

顏瑞，孫志超，張蒙蒙，劉穎雅，遇治權(quán)，王偉，王瑤，王安杰

（1 大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；2 遼寧省高校石油化工技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；3 銀川能源學(xué)院，寧夏 銀川 750105）

過渡金屬磷化物作為一類優(yōu)異的催化材料，在加氫精制、光催化、電催化、能量轉(zhuǎn)換與儲存等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。磷化鎳（NiP）是其中最具代表性的一類磷化物，具有多種化學(xué)計(jì)量形式，包括NiP、NiP、NiP、NiP、NiP 和NiP等結(jié)構(gòu)，其催化性質(zhì)敏感地取決于其晶相和電子結(jié)構(gòu)。比如，NiP在電催化分解水制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的反應(yīng)性能，NiP 是各種NiP中加氫脫硫的最優(yōu)活性相，但在加氫脫氧過程中，NiP 會在高溫水相條件下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹iP，且NiP表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫活性和高溫水相穩(wěn)定性。因此，研究合成條件對磷化鎳晶相形成的影響至關(guān)重要。

磷化鎳的常規(guī)制備方法包括程序升溫還原磷酸鹽法、次/亞磷酸鹽歧化法和有機(jī)磷液相合成法等。有機(jī)磷液相合成法可以制備多種NiP晶相，如Li 等通過液相合成法以Ni 的有機(jī)鹽為前體、三辛基膦（TOP）為磷源，調(diào)控P/Ni 摩爾比、反應(yīng)溫度及時間，成功制備了NiP、NiP、NiP三種晶相。以無機(jī)磷化物為磷源制備磷化鎳時，很難制備具有高P/Ni 摩爾比的單一NiP晶相，如遇治權(quán)通過程序升溫還原磷酸鹽法，以Ni(NO)和(NH)HPO為前體及磷源組合，改變Ni/P摩爾比制備NiP、NiP、NiP 三種磷化鎳晶相。此外，以NiS 與NaHPO、NiCl與NHHPO為前體及磷源組合，通過次/亞磷酸鹽歧化法得到的樣品均為NiP晶相。因此，研究無機(jī)磷源對NiP晶相的影響規(guī)律，有助于拓展磷化鎳的制備方法和明確磷化鎳各晶相間的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

本文提出了一種紅磷磷化的方式用于制備多種NiP晶相。該方法以成本低廉的紅磷為磷源，NiP為前體，通過調(diào)控合成溫度成功制備出NiP、NiP、NiP三種晶相，同時考察了Ni/P 摩爾比、磷化時間、磷化溫度、磷化氣速、磷源種類等因素對制備晶相的影響。將上述4種NiP與CdS混合制備NiP/CdS 復(fù)合材料，研究其光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合硝酸鎳[Ni(NO)·6HO]、磷酸氫二銨[(NH)HPO]、紅磷、次亞磷酸鈉（NaHPO·HO）、硝酸鎘、硫脲、乙二胺、,二甲基甲酰胺、無水乙醇，均為分析純，國藥化學(xué)試劑公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 NiP制備

體相NiP可通過氫氣程序升溫還原法（H-TPR）制備。取13.2g Ni(NO)·6HO和2.0g(NH)HPO分別溶于適量去離子水中形成澄清溶液，分別記為A和B。在攪拌條件下，將B逐滴滴入A 中，得淺綠色懸濁液。繼續(xù)攪拌30min后，將懸濁液在電爐上攪拌蒸干，得深綠色黏稠狀固體。所得固體在120℃干燥12h，研磨，500℃焙燒3h，得到黑色粉末狀前體。將粉末狀前體壓片、破碎至20～40 目。稱取0.5g裝入還原鈍化爐，在150mL/min H氣氛下以2℃/min 升溫至400℃，穩(wěn)定10min后，以1℃/min升溫至500℃還原2h，降至室溫后，在0.5%O/Ar氣氛下鈍化處理2h，得到體相NiP。

1.2.2 NiP的制備

取一定量紅磷（或次亞磷酸鈉）和50mg NiP分別置于U 形管的上下游，并以石英棉將其隔開。以20mL/min 氣速通入N吹掃10min 后，采用不同的磷化終溫、磷化時間和升溫速率和N氣速，確保氣體均勻通過NiP 床層，制備不同晶相的NiP樣品。

1.2.3 NiP/CdS的制備

CdS 通過水熱法制備。95mg CdS 粉末分散至10mL,二甲基甲酰胺溶液，超聲30min后，加入5mg NiP，攪拌12h，離心分離。固體經(jīng)多次水洗、乙醇洗后，置于80℃烘箱干燥12h，研磨得到顏色均一的黃綠色粉末，所得樣品記為NiP/CdS。

1.3 表征和反應(yīng)性能評價(jià)

1.3.1 表征

催化劑晶體結(jié)構(gòu)由D/MAX-2400型X射線衍射儀（XRD）測定；催化劑元素價(jià)態(tài)組成由Escalab XI+X 射線光電子能譜儀測定；催化劑光響應(yīng)范圍由UV-550 型紫外分光光度計(jì)測定；催化劑載流子分離效率通過F7000型熒光光譜儀進(jìn)行光致發(fā)光光譜（PL）測試，激發(fā)波長為350nm，掃描范圍400～700nm。

1.3.2 光解水反應(yīng)性能評價(jià)

取2mg 光催化劑裝入30mL 石英反應(yīng)管，加入5mL 0.1mol/L NaS-NaSO超純水溶液將催化劑分散均勻。放入轉(zhuǎn)子，用膠塞將樣品管封口，向樣品管內(nèi)通入氬氣30min，排出管內(nèi)的空氣。開啟氙燈光源（中教金源，CEL-PF300-T8），使用300W 功率可見光（使用濾光片取波長大于420nm）對催化體系照射4h，光照強(qiáng)度為54mW/cm，光照面積為0.785cm，每小時取200μL 氣體通過GC（天美-6890，TCD 檢測器，5A 分子篩填充柱）檢測H濃度。連續(xù)三次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差小于5%的情況下取平均值，計(jì)算材料的產(chǎn)氫速率，并按照式(1)計(jì)算表觀光量子轉(zhuǎn)化效率（AQE）。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備NixPy的影響因素

2.1.1 磷化溫度和磷化時間的影響

如圖1(a)所示，通過H-TPR 法制備的NiP 樣品，其XRD衍射峰出現(xiàn)在2=36.4°、41.7°、42.8°、43.6°、45.3°、46.0°、46.6°、50.6°、52.1°、52.8°、55.4°、75.4° 和75.5°處，與NiP 晶相（JCPDS 74-1384）PDF 卡片一致。當(dāng)Ni/P 摩爾比為1∶4、磷化時間為2h、磷化氣速為20mL/min 時，使用紅磷在不同溫度下對NiP 進(jìn)行磷化。當(dāng)磷化溫度為400℃時，所得樣品為NiP 和NiP的混合晶相，當(dāng)磷化溫度提高到500℃時，所得樣品則表現(xiàn)為純凈的NiP晶相（JCPDS 18-0883），其特征衍射峰位于2=36.1°、40.6°、41.4°、43.9°、45.1°、47.0°、47.8°、49.8°、53.0°和54.0°處，且譜圖中無雜峰出現(xiàn)，說明在合成NiP的過程中，NiP 經(jīng)NiP過渡，逐漸完成向NiP晶相的變化。當(dāng)磷化溫度升高至600℃，樣 品XRD 譜 峰 僅 在2=40.8°、44.6°、47.3°、54.2°、54.9° 處 出 現(xiàn)，與NiP 的 衍 射 峰（JCPDS 03-0953）一致，證明此磷化溫度下制備的樣品為NiP晶相。當(dāng)磷化溫度為800℃時，XRD譜圖中出現(xiàn)典型的NiP特征衍射峰（JCPDS 22-11900），分別在2=38.4°、41.6、41.7°、46.9°、48.9°處。上述結(jié)果說明，通過改變磷化溫度，NiP可以依次被磷 化 為NiP（500℃）、NiP （600℃）、NiP（800℃）三種晶相。由此可知，磷化溫度對最終晶相的形成起決定作用，在最終晶相形成前，樣品中可能有一種或多種過渡晶相存在。

圖1 不同磷化溫度和磷化時間下制備樣品的XRD譜圖

根據(jù)文獻(xiàn)可知，NiP和NiP分別可以在600℃和800℃的惰性氣氛條件下穩(wěn)定存在。因此，本文只選取NiP晶相考察500℃磷化溫度下NiP晶相的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖1(b)所示。磷化1h后，樣品中NiP轉(zhuǎn)變?yōu)镹iP與NiP的混相，這與400℃磷化溫度的影響一致，說明此時尚未達(dá)到晶相穩(wěn)定的條件。磷化2h 后，樣品中NiP 晶相消失，轉(zhuǎn)變?yōu)镹iP晶相；繼續(xù)延長磷化時間至4h 和6h，樣品中NiP晶相保持不變。這進(jìn)一步表明磷化過程是一個晶相漸變的過程，在特定的磷化溫度下可以形成穩(wěn)定的晶相，且該穩(wěn)定晶相不隨磷化時間的延長發(fā)生進(jìn)一步變化。

2.1.2 Ni/P摩爾比和磷化氣速的影響

以紅磷為磷源，在磷化溫度為500℃、磷化時間2h 的條件下，使用不同Ni/P 摩爾比對其磷化的結(jié)果見圖2(a)。當(dāng)Ni/P 摩爾比為1∶1 時，樣品以NiP晶相為主，僅有少量NiP晶相存在于樣品中；逐漸增大Ni/P摩爾比到1∶4，NiP的特征峰消失，得到NiP晶相。繼續(xù)增加紅磷用量，當(dāng)Ni/P 摩爾比為1∶6 時，在2=32.7°、55.7°處樣品譜圖中出現(xiàn)NiP（JCPDS 21-0590）的衍射峰，表明部分NiP進(jìn)一步向NiP轉(zhuǎn)變，形成NiP與NiP的混合晶相。隨著紅磷用量增加，NiP衍射峰強(qiáng)度提升，但即使Ni/P 摩爾比達(dá)到1∶12，仍無法合成出NiP純相?？梢婋SNi/P摩爾比的改變，磷化過程中NiP樣品會依次發(fā)生NiP→NiP→NiP的晶相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，增加磷源用量有助于含磷量更高的NiP晶相生成，但無法獲得純NiP晶相。

除Ni/P 摩爾比外，磷化氣速也會影響制備結(jié)果。如圖2(b)所示，當(dāng)氣速為20mL/min時，樣品為NiP晶相。降低氣速至10mL/min，樣品中出現(xiàn)NiP晶相，與低Ni/P 摩爾比下得到的晶相結(jié)果相似，部分NiP向NiP晶相轉(zhuǎn)化。相反，增加氣速至40mL/min，樣品表現(xiàn)為NiP 與NiP 的混相，幾乎沒有NiP晶相出現(xiàn)，與高Ni/P 摩爾比下晶相結(jié)果相近?？梢?，磷化氣速對晶相結(jié)果的影響近似于Ni/P摩爾比的作用，低氣速下，磷源與NiP接觸時間延長，提升了磷源濃度，促使Ni/P 摩爾比更高的磷化鎳晶相生成。

圖2 不同Ni/P摩爾比和磷化氣速下制備樣品的XRD譜圖

2.1.3 磷源種類的影響

使用次亞磷酸鈉代替紅磷對NiP 進(jìn)行磷化處理，以考察磷源種類對NiP晶相的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與紅磷相比，使用次亞磷酸鈉作磷源時，僅能得到NiP（≤600℃）和NiP（800℃）晶相，未發(fā)現(xiàn)NiP晶相[圖3(a)]。在磷化溫度為500℃時，增加磷源用量[圖3(b)]、調(diào)控磷化時間[圖3(c)]或降低氣速[圖3(d)]，磷化得到的樣品仍為NiP晶相?？梢姡源蝸喠姿徕c為磷源無法制備出NiP晶相，這說明單質(zhì)磷是制備NiP的重要因素。

圖3 使用次亞磷酸鈉作磷源時，不同條件下制備樣品的XRD譜圖

2.2 NixPy的XPS分析

利用X 射線光電子能譜（XPS）對合成的4 種NiP晶相的表面組成和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4 所示。由圖4(a)可知，NiP、NiP、NiP、NiP 樣品中分別位于853.2eV、853.0eV、852.9eV及852.7eV 的譜峰歸屬為帶正電的鎳物種（Ni），電荷大小順序?yàn)镹iP>NiP>NiP>NiP。856.9eV、855.5eV、855.2eV 和855.0eV 的譜峰分別歸屬于NiP表面被氧化后Ni的譜峰。位于861.6eV、861.4eV、860.5eV 的譜峰歸屬為NiO 2p 軌道衛(wèi)星峰。在圖4(b)P 2p XPS 譜圖中，位于129.2eV、129.3eV、129.5eV 及129.7eV 的譜峰分別歸屬于NiP、NiP、NiP、NiP 中 帶 負(fù) 電 的 磷 物 種（P），且有130.1eV、130.2eV、130.3eV、130.6eV的譜峰依次對應(yīng)NiP、NiP、NiP、NiP 的P 2p軌道峰，同樣證實(shí)帶負(fù)電荷的磷物種（P）的存在。此外，位于133.1eV、133.3eV、134.4eV、134.5eV的譜峰是鈍化過程中在NiP表面生成的氧化態(tài)的磷物種。

圖4 Ni5P4、Ni2P、Ni12P5、Ni3P的XPS譜圖

2.3 NixPy/CdS光解水制氫性能

2.3.1 NiP/CdS的XRD結(jié)果分析

CdS 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NiP/CdS 復(fù)合材料的XRD圖譜如圖5 所示。CdS 樣品的XRD 衍射峰在2=24.8°、26.5°、28.2°、36.6°、43.6°、47.8°、50.9°、51.8°、52.8°和58.3°處出現(xiàn)，與六方晶型CdS（JCPDS 41-1049）一致。NiP/CdS 復(fù)合材料中，CdS的衍射峰未發(fā)生偏移，說明NiP并未對CdS結(jié)構(gòu)造成影響。除CdS衍射峰外，復(fù)合材料中可觀測到歸屬于NiP晶相的特征衍射峰，但由于NiP含量較低，其衍射峰強(qiáng)相對較弱。該結(jié)果表明成功制備出NiP/CdS復(fù)合材料。

圖5 CdS和5%NixPy/CdS復(fù)合材料的XRD譜圖

2.3.2 UV-vis及PL結(jié)果分析

CdS 和4 種5% NiP/CdS 復(fù)合材料吸光性能由UV-vis 漫反射光譜測得，結(jié)果如圖6(a)所示。CdS的吸收邊約為540nm，對應(yīng)帶隙能約為2.3eV。任一晶相NiP與CdS 復(fù)合后，得到的NiP/CdS 樣品吸收邊與CdS吸收邊一致，說明加入NiP并未改變復(fù)合材料的禁帶寬度。復(fù)合材料在可見光區(qū)吸收強(qiáng)度有所提高，說明NiP助劑增加了樣品在可見光范圍內(nèi)的吸光能力。但富金屬的磷化鎳的物理性質(zhì)更接近于金屬而非半導(dǎo)體，這意味著通過添加磷化鎳助劑增強(qiáng)的吸收光不能轉(zhuǎn)化為反應(yīng)所需的光生電子和空穴對，也就是說磷化鎳不能通過產(chǎn)生反應(yīng)所需的光生電子-空穴對來提升復(fù)合材料的可見光利用率。

圖6(b) 是CdS 和4 種5% NiP/CdS 復(fù)合材料的PL光譜。在使用相同波長的激發(fā)光對樣品激發(fā)時，CdS相較其他樣品載流子復(fù)合發(fā)光強(qiáng)度最高，說明CdS 中有嚴(yán)重的載流子復(fù)合現(xiàn)象發(fā)生。CdS 與NiP復(fù)合后，峰強(qiáng)度明顯降低，且4種NiP/CdS復(fù)合材料峰強(qiáng)度依次為NiP/CdS< NiP/CdS< NiP/CdSP助劑的加入可有效緩解半導(dǎo)體材料中載流子復(fù)合現(xiàn)象，且由于非金屬磷較強(qiáng)的吸電子能力，相同配比的NiP/CdS 樣品助劑磷含量越高，半導(dǎo)體與助劑間電子遷移越快，從而更易避免載流子的復(fù)合。

圖6 CdS和5%NixPy/CdS復(fù)合材料的UV-vis譜圖和PL譜圖

2.3.3 NiP/CdS光解水制氫反應(yīng)活性

對制備的CdS和4種5%NiP/CdS復(fù)合材料進(jìn)行光解水反應(yīng)性能評價(jià)，結(jié)果如圖7(a)所示。CdS光催化活性相對較弱，制氫速率僅93.7μmol/(g·h)，表觀光量子轉(zhuǎn)化效率為0.07%。當(dāng)CdS 分別與4 種NiP助劑復(fù)合后，NiP/CdS 樣品光催化活性顯著提高，其中，以NiP、NiP、NiP、NiP為助劑的樣品制氫速率依次可達(dá)306.5μmol/(g·h)、415.3μmol/(g·h)、502.1μmol/(g·h)和601.5μmol/(g·h)，表觀光量子轉(zhuǎn)化效率依次為0.23%、0.32%、0.37%、0.46%?？梢娨粤谆ㄖ苽涞?種NiP晶相均可作為良好光催化助劑，顯著提升CdS的光催化活性。NiP/CdS復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的光解水活性，相較CdS產(chǎn)氫速率提升5.4倍。為評價(jià)NiP/CdS復(fù)合材料的反應(yīng)穩(wěn)定性，對NiP/CdS催化劑進(jìn)行9次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，每次循環(huán)前使用Ar置換管內(nèi)氣體，確保沒有氫氣殘余，反應(yīng)結(jié)果如圖7(b)所示。在上述循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，隨循環(huán)次數(shù)增加，產(chǎn)氫量基本保持一致，可認(rèn)為樣品具備良好的穩(wěn)定性。

圖7 CdS和5%NixPy/CdS復(fù)合材料的制氫速率和5%Ni5P4/CdS循環(huán)產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)

2.4 反應(yīng)機(jī)理分析

對4類NiP/CdS復(fù)合材料光解水性能提升的機(jī)理進(jìn)行分析，如圖8所示，當(dāng)NiP/CdS復(fù)合材料受到可見光照射后，半導(dǎo)體CdS 吸收光子帶來的能量，產(chǎn)生電子躍遷，電子從價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，價(jià)帶上留下帶正電的空穴，從而產(chǎn)生一組光生電子-空穴對。之后得益于NiP較高的功函數(shù)，光生電子受NiP吸引，發(fā)生從CdS 到NiP的電子轉(zhuǎn)移，在助劑表面發(fā)生HO 的產(chǎn)氫還原半反應(yīng)。同時，CdS 價(jià)帶上的光生空穴被犧牲劑NaS、NaSO捕獲消耗。循環(huán)過程中發(fā)生的反應(yīng)可以用式(2)～式(4)表示。

圖8 NixPy/CdS復(fù)合材料光解水制氫機(jī)理示意圖

反應(yīng)過程中，由于NiP助劑的引入，光生電子在CdS上停留時間減少，從而載流子復(fù)合現(xiàn)象被抑制，材料的光解水制氫活性得到顯著提升。

3 結(jié)論

本文以紅磷為磷源，以NiP為前體，通過改變磷化溫度、磷化時間、Ni/P摩爾比和磷化氣速制備三種NiP（NiP、NiP、NiP）晶相。磷源種類和磷化溫度是影響晶相的最主要因素。以紅磷為磷源，當(dāng)Ni∶P摩爾比取1∶4、N氣速為20mL/min時，分別在500℃、600℃和800℃的溫度下對NiP 磷化2h，依次制得NiP、NiP、NiP晶相。以次磷酸鹽為磷源時，無法得到NiP晶相，當(dāng)溫度低于和高于800℃時分別得到NiP和NiP晶相。將上述4種NiP（NiP、NiP、NiP和NiP）作為助劑與CdS 制備光催化復(fù)合材料，得到的4 種NiP/CdS 復(fù)合材料均表現(xiàn)出良好的光解水制氫性能。其中，以NiP/CdS 效果最佳，制氫速率較CdS 提高5.4 倍，且三次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中材料保持良好的穩(wěn)定性。