快速消除過氧化氫對COD測定影響的方法

龔東平，劉含雷，倪志偉，于 佳，李善振

（1.博瑞德環(huán)境集團股份有限公司，江蘇 南京 210048；2.伊恩藝科（山東）環(huán)境科技有限公司，山東 濟寧 272000）

Fenton法是在酸性條件下，利用過氧化氫與亞鐵離子反應生成羥自由基并氧化大部分有機物的原理，該方法被廣泛應用于各種難降解化工廢水的處理中[1]。Fenton反應通常調節(jié)廢水的pH值為9～10，使亞鐵離子轉化為氫氧化鐵沉淀，并終止反應。但是殘留的過氧化氫相對于K2Cr2O7、KMnO4等強化劑時，表現(xiàn)出還原性，影響廢水化學需氧量（COD）的測定。過氧化氫在強酸性溶液中會被K2Cr2O7氧化，反應方程式如下：

因此，在用重鉻酸鹽法測定含有過氧化氫的廢水COD時，需排除H2O2的干擾，避免測定的COD值偏高，影響對廢水有機物實際含量的判斷。

1 H2O2對測定COD的影響

1.1 H2O2含量的測定

參照GB/T-1616-2014，用KMnO4測定了商標濃度為30%的雙氧水，有效濃度為27%。

1.2 不同濃度H2O2測定的COD值

取質量分數為2 7%的雙氧水，用去離子水配制成0～2 000 mg/L的H2O2梯度溶液，按照HJ828-2017標準（重鉻酸鹽法）測定COD的方法，測定不同濃度H2O2溶液對應的COD值，結果見表1。

表1 不同濃度H2O2溶液COD值 單位：mg/L

將H2O2濃度與對應測定的COD進行線性擬合，結果如圖1所示。線性回歸方程：Y=0.176X+39.69，R=0.98，說明COD值與H2O2的濃度是線性正相關。

圖1 不同H2O2濃度與對應COD的線性關系

1.3 H2O2對鄰苯二甲酸氫鉀溶液COD測定的影響

采用標準物質鄰苯二甲酸氫鉀和雙氧水，配制理論COD=100 mg/L的溶液，其中混有不同含量的H2O2。按照測定COD的方法，測定H2O2對鄰苯二甲酸氫鉀COD的影響，結果見表2。

表2 不同濃度的H2O2對測定鄰苯二甲酸氫鉀COD的影響 單位：mg/L

將不同濃度的H2O2與對應測定的鄰苯二甲酸氫鉀COD進行線性擬合，結果如圖2所示。

圖2 不同濃度的H2O2與對應的鄰苯二甲酸氫鉀COD的線性關系

線性回歸方程為:Y=0.266X+115.2，R=0.98。線性較好，說明H2O2含量對測定鄰苯二甲酸氫鉀溶液COD的影響是線性相關的。H2O2含量越高，其對溶液COD測定的干擾越大。結合表1和表2可知，鄰苯二甲酸氫鉀和H2O2混合溶液的COD值比兩者COD值的和略微偏大，可見H2O2并不能氧化分解鄰苯二甲酸氫鉀，也說明了混有H2O2的廢水，其COD值不能依靠上述線性方程，而是通過計算扣除H2O2的COD貢獻值獲得。

2 消除H2O2干擾COD測定的方法

據相關文獻報道[2]，通過測定廢水中H2O2的含量，再根據H2O2濃度與其COD的線性方程，扣除H2O2的COD貢獻值，可測定廢水的COD。此方法除了前文提到的局限性外，還因為水體中可能存在有其他還原性物質，在基于KMnO4氧化滴定法測定復雜水樣中H2O2的含量時，結果可能會偏高。

另據相關文獻報道[3-4]，可利用Na2S2O3、Na2SO3等還原性物質與H2O2發(fā)生氧化還原反應，消除H2O2對COD測定的影響。此方法的局限性在于：（1）KM nO4氧化滴定法測定復雜廢水的H2O2含量存在干擾誤差；（2）投加的Na2S2O3、Na2SO3過量或者反應不完全，導致最終采用重鉻酸鉀法測定的COD值仍然偏高。

綜上所述，根據H2O2濃度采用理論計算或者藥劑屏蔽的方法均有局限性。本文嘗試根據H2O2呈弱酸性和高溫分解的特性，采用非氧化還原法去除H2O2對COD測定的干擾。

2.1 加堿對低濃度H2O2分解的影響

采用NaOH調節(jié)低濃度H2O2溶液的pH值，觀察H2O2的分解情況，結果如表3所示。

表3 不同pH值以及加熱對H2O2分解的影響

取H2O2濃度為1 986 mg/L的水溶液，pH=4.70，采用NaOH調節(jié)pH=8.53時，室溫下H2O2濃度沒有發(fā)生變化。當pH值升至10.82后，才出現(xiàn)輕微的中和分解（約10%），說明H2O2酸性極弱，該濃度下幾乎不與NaOH發(fā)生中和分解。

2.2 加堿和加熱對低濃度H2O2分解的影響

采用NaOH調節(jié)低濃度H2O2溶液的pH值后，水?。?0 ℃）加熱1 h，觀察H2O2的分解情況，結果如表4所示。

表4 不同pH值及加熱對H2O2分解的影響

從表4可知，低濃度的H2O2水溶液只依靠加熱（80 ℃），其分解速度偏慢。調至堿性條件下，輔以水?。?0 ℃）加熱1 h，發(fā)現(xiàn)在pH=4.70～8.53，分解不明顯。當pH值升至10.82以后，H2O2分解達90%以上，說明其分解需要相對較高的pH值。由此看出，在不引入氧化還原劑的前提下，分解低濃度H2O2的有效方法是：水樣用堿液調至pH大于12，并輔以水?。?0 ℃）加熱。

2.3 采用標準溶液驗證加堿和加熱消除H2O2干擾的效果

采用標準物質鄰苯二甲酸氫鉀和雙氧水，配制理論值COD=100 mg/L，并混有H2O2的梯度混合溶液。采用固體NaOH調節(jié)pH＞12后，于80 ℃加熱1 h（帶冷凝管）。冷卻后，測定混合溶液的COD，結果如表5所示。

表5 加堿和加熱消除COD標準溶液中H2O2干擾的效果

從表5可以看出，加堿&加熱都可以有效地去除水樣中低濃度的H2O2，隨后測定的鄰苯二甲酸氫鉀-H2O2體系中COD的相對偏差為0～5%，與標液的COD真實值及測定值十分接近，故采用加堿&加熱的方法消除H2O2干擾測定水樣COD具有可行性。

2.4 以廢水驗證加堿&加熱消除H2O2干擾的效果

采用三股不同類型的化工廢水，測定COD后，稀釋至COD=100 mg/L，其中添加H2O2濃度至500 mg/L。采用固體NaOH調節(jié)pH＞12后，于80 ℃加熱1 h（帶冷凝管）。冷凝后，測定混合溶液的COD，結果如表6所示。

表6 加堿和加熱消除化工廢水中H2O2干擾的效果

前文測定500 mg/L的H2O2對應的COD值為269.65 mg/L，從表6中可以看出，加堿&加熱可以有效去除化工廢水中的H2O2，并消滅其對廢水COD測定值的影響。測定三股廢水-H2O2體系中COD值的相對偏差為-4.3～4.1%，誤差在可接收范圍內。在試驗中，將廢水COD稀釋至較低濃度，并配制冷凝管，消除了加熱過程中低沸點有機物的揮發(fā)性損失。

3 結論

綜上所述，在測定COD過程中，水樣中H2O2會消耗K2Cr2O7，導致所測COD偏高。單一H2O2溶液中，其COD值與H2O2濃度呈線性相關，在H2O2濃度為0～2 000 mg/L內滿足線性方程：Y=0.176X+39.69，R2=0.98。H2O2呈弱酸性，低濃度下幾乎不與強堿反應，且熱分解緩慢（80 ℃）。采用固體NaOH調至pH＞12后，輔以80 ℃水浴加熱，可以將2 000 mg/L的H2O2分解99%。采用此法，并配置冷凝管，驗證測得鄰苯二甲酸氫鉀-H2O2體系中COD的相對偏差為0～5%，測得3股化工廢水-H2O2體系中COD值的相對偏差為-4.3～4.1%，故此法在消除H2O2影響、測定低濃度廢水COD具有可行性。