預(yù)氧化對高溫CO2環(huán)境下典型耐熱材料腐蝕行為的影響研究

徐一鳴,劉仕杰,王碩,2,梁志遠,趙欽新

(1.西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室,710049,西安;2.哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司,150046,哈爾濱)

隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展和環(huán)境破壞等的壓力下,人們不斷尋求開發(fā)新能源或更高效的能源利用方式,從而實現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展,以超臨界CO2(supercritical carbon dioxide,SCO2)為工質(zhì)的SCO2布雷頓循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)成為研究的熱點。SCO2工質(zhì)溫度為700 ℃時,循環(huán)熱效率可達50%。近年來,SCO2布雷頓循環(huán)系統(tǒng)因其諸多優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于核能、太陽能、化石能源、地?zé)嵊酂岬阮I(lǐng)域[1-10]。因此,在新型能源利用方式中,SCO2布雷頓循環(huán)被認(rèn)為是最具有利用價值的新型動力循環(huán)。

秦志偉[11]提出高參數(shù)化動力循環(huán)系統(tǒng)未來將進入800 ℃的時代,800 ℃高溫支撐下的SCO2發(fā)電系統(tǒng)將會成為我國能源發(fā)展新方案。數(shù)據(jù)表明,高溫SCO2循環(huán)可將電價下降到0.3～0.4元/度,這對于改善我國現(xiàn)有能源結(jié)構(gòu),減少化石能源的使用具有重大意義。一般認(rèn)為,動力循環(huán)系統(tǒng)的效率與工質(zhì)溫度成正比,高溫工質(zhì)一方面使得循環(huán)效率提升,另一方面也使得循環(huán)系統(tǒng)中各組件的高溫腐蝕加劇。在高溫CO2環(huán)境下,材料的腐蝕情況的嚴(yán)重性不亞于現(xiàn)有火電系統(tǒng)中常出現(xiàn)的高溫蒸汽腐蝕,甚至還會出現(xiàn)滲碳等現(xiàn)象,進一步削弱材料的耐蝕穩(wěn)定性[12-15]。

現(xiàn)階段能有效提升材料高溫腐蝕性能的手段主要有兩類,一類是添加合金元素或改變金相組織,積極研發(fā)耐蝕性能優(yōu)異的新型耐熱鋼及合金。Cr元素是提升材料耐高溫腐蝕性能不可或缺的成分[16-18],富Cr氧化膜可以有效保護基體;Mn元素的添加可使得材料的腐蝕速率呈近直線下降[19-21];Si、Al、Ti等元素的適量添加也有利于材料耐高溫腐蝕性能的提升[22]。研制新材料的周期往往需要數(shù)十年,難以快速并有效地解決現(xiàn)存問題。

另一類手段是發(fā)展材料的表面處理技術(shù),快速而有效地提高材料的耐蝕性能。材料的腐蝕行為與材料在腐蝕發(fā)生前表面存在的結(jié)構(gòu)缺陷有密切關(guān)聯(lián)。早在CO2用于核動力系統(tǒng)初始,就有人意識到暴露在CO2中,材料表面的粗糙度會影響材料的腐蝕行為[22-23]。如今材料行業(yè)的表面處理技術(shù)主要有表面鋁化、表面涂層、預(yù)氧化等。相較于其他表面處理技術(shù),預(yù)氧化技術(shù)不需要大規(guī)模成套設(shè)備、不改變或破壞材料原生組織、大幅節(jié)約資金成本的優(yōu)勢尤為突出。然而,運用預(yù)氧化技術(shù)對服役于高溫CO2環(huán)境下的高等級耐熱鋼及合金進行表面處理的研究鮮有文獻報道且作用機理尚不明確,因此亟需進行實驗來探究預(yù)氧化技術(shù)對材料腐蝕行為的影響。

在我國,通常用在不同溫度的空氣氣氛下發(fā)生100 h氧化后的氧化速率來衡量高溫合金抗氧化性能的好壞,因此,選取了奧氏體耐熱鋼Sanicro 25、鐵鎳基合金HR6W、鎳基合金HR230、740H 4種材料首先在1 000 ℃的純O2環(huán)境下預(yù)氧化1 h,使材料表面預(yù)先形成富Cr氧化膜,隨后在CO2環(huán)境下進行900 ℃反應(yīng)100 h的實驗,來探究在高溫CO2環(huán)境下預(yù)氧化過程對材料腐蝕行為的影響。

圖1 高溫CO2腐蝕實驗系統(tǒng)Fig.1 Experimental system diagram

1 實驗方法

高溫CO2腐蝕實驗系統(tǒng)如圖1所示,包括反應(yīng)前段的氣體控制系統(tǒng)、實驗反應(yīng)系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)。實驗采用工業(yè)級純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.9%的高壓CO2氣瓶供氣,氣體流量始終控制為100 ml/min。選用奧氏體耐熱鋼Sanicro 25、鐵鎳基合金HR6W、鎳基合金HR230、740H 4種高性能耐熱鋼及合金。4種實驗材料主要的合金元素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。使用線切割技術(shù)將實驗所用管件材料加工為15 mm×5 mm×3 mm的長方體試樣。實驗開始前,每個實驗樣品均使用240#～1 000#的SiC砂紙依次打磨,保證試樣具有相同的粗糙度。打磨后的試樣平鋪放入盛有無水乙醇的燒杯中,同時將燒杯放入超聲波清洗儀中振蕩清洗5～10 min,清洗完畢低溫晾干樣品,用METTLER-TOLEDO廠商制造提供的分析天平(AL204)對實驗試樣進行質(zhì)量稱量。稱量后的試樣交錯懸掛于石英舟中,并將石英舟置于管式爐恒溫加熱段中,管式爐型號為GSL-1700X,控制精度為±1 ℃。試驗過程中,采用不連續(xù)稱量法,每隔25 h停爐,充分冷卻后用分析天平稱量質(zhì)量。實驗結(jié)束后,采用型號為Gemini 500的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察4種材料表面形貌,并結(jié)合設(shè)備自帶的能量光譜儀(EDS)進行腐蝕產(chǎn)物分析;采用型號為XPert PRO的X射線衍射儀(XRD)對材料進行物相分析表征,分析實驗結(jié)果來探究高溫CO2環(huán)境下預(yù)氧化對4種耐熱鋼及合金腐蝕行為的影響。

表1 實驗材料主要合金元素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2 結(jié)果與分析

圖2和圖3分別為材料在1 000 ℃純O2環(huán)境下預(yù)氧化1 h后,再次在900 ℃高純CO2環(huán)境下反應(yīng)100 h的腐蝕動力學(xué)曲線及腐蝕質(zhì)量變化。

(a)未預(yù)氧化

(b)預(yù)氧化圖2 不同條件下材料的腐蝕動力學(xué)曲線Fig.2 Corrosion kinetic curves of materials under different conditions

圖3 預(yù)氧化條件下900 ℃反應(yīng)100 h后耐熱鋼及合金腐蝕質(zhì)量變化Fig.3 Corrosion weight gain graph of heat-resistant steel and alloy after reacting at 900 ℃ for 100 h under pre-oxidation conditions

由圖2可以看出,在預(yù)氧化條件下,材料在900 ℃的CO2環(huán)境下的腐蝕動力學(xué)曲線同未預(yù)氧化條件下900 ℃的CO2環(huán)境下的腐蝕動力學(xué)曲線相似,均符合拋物線規(guī)律,不過從腐蝕動力學(xué)曲線對比可知,經(jīng)預(yù)氧化處理的材料腐蝕后的質(zhì)量增加量明顯減小,說明預(yù)氧化對于材料的腐蝕防護作用明顯。在腐蝕過程中,同樣是鎳基合金740H的腐蝕質(zhì)量增加最大,增加約0.33 mg/cm2,這主要是由于鎳基合金740H中含有較多Ti、Al元素,其中Ti4+可以取代大部分Cr3+陽離子位點,因此Cr3+通過缺陷更多的氧化膜結(jié)構(gòu)快速擴散進一步促進富Cr氧化物的生成。所以盡管在預(yù)氧化過程中形成了保護性的富Cr氧化物,鎳基合金740H在氧化過程中也表現(xiàn)出較為嚴(yán)重的腐蝕。鎳基合金HR230同樣含有Al元素,但是Al元素含量相較于740H少很多,并且富Cr的氧化物具有保護作用,阻礙了離子的擴散,因此即使有足夠的氧分壓,鎳基合金HR230的腐蝕質(zhì)量增加也最小,僅為0.05 mg/cm2。

2.1 腐蝕形貌分析

2.1.1 表面形貌分析

圖4為材料在1 000 ℃純O2環(huán)境下預(yù)氧化1 h后的表面微觀形貌。表2為圖4對應(yīng)位置的表面EDS分析結(jié)果。由圖4和表2可知:4種材料在1 000 ℃的O2環(huán)境下預(yù)氧化1 h后,經(jīng)EDS分析可知在材料表面均檢測出了Cr的氧化物,說明預(yù)氧化后材料表面形成了富Cr的氧化物,不過由于預(yù)氧化條件有限,預(yù)氧化后4種材料表面氧化物有所區(qū)別,具體表現(xiàn)為:由于奧氏體耐熱鋼Sanicro 25和鐵鎳基合金HR6W本身的Fe含量較多,因此在預(yù)氧化后材料表面呈現(xiàn)出不連續(xù)分布的團狀凸起物,經(jīng)EDS掃描分析可知,零星分布的團狀凸起主要為Fe、Cr的氧化物以及基體元素,其他部分多為Cr的氧化物及基體元素,這是由于在腐蝕初期材料表面各金屬元素均有充分的反應(yīng)機會,而Fe、Cr元素反應(yīng)較為活躍,因此材料表面有團狀凸起物出現(xiàn);對于鎳基合金HR230和740H,預(yù)氧化后表面氧化物較為均勻,均為Ni、Cr的氧化物,同時檢測到在740H合金表面還有Ti的氧化物生成。鎳基合金HR230和740H表現(xiàn)有差異的原因,主要是合金中其他微量元素不同造成的。

圖4 1 000 ℃預(yù)氧化1 h后的表面微觀形貌Fig.4 Surface micromorphology after pre-oxidation at 1 000 ℃ for 1 h

表2 圖4對應(yīng)位置表面EDS元素成分分析

圖5、圖6及表3、表4為4種材料預(yù)氧化后在900 ℃的CO2環(huán)境下反應(yīng)50 h和100 h的表面微觀形貌及EDS分析結(jié)果。對比如圖7所示的在純CO2且未預(yù)氧化環(huán)境下材料的表面微觀形貌可知,經(jīng)檢測分析表明4種材料表面氧化物未發(fā)生較大變化,多為Cr的氧化物。除此之外,在奧氏體鋼Sanicro 25和鐵鎳基合金HR6W表面與預(yù)氧化后還觀察到相同的團聚物現(xiàn)象,團聚物主要為Fe、Cr、Ni的氧化物,而鎳基合金HR230和740H表面腐蝕產(chǎn)物較為均勻一致,其表面檢測到的多為Cr的氧化物,說明其腐蝕較為均勻。

由圖5和圖6可知奧氏體耐熱鋼Sanicro 25和鐵鎳基合金HR6W隨著反應(yīng)的不斷進行,反應(yīng)時間為50～100 h,材料表面團狀凸起物不斷長大,由EDS分析結(jié)果可知,在反應(yīng)過程中形成的團狀凸起物與在1 000 ℃預(yù)氧化1 h后檢測到的團狀凸起物成分具有相似性,檢測處多為Fe、Cr的氧化物及基體元素。有所不同的是,反應(yīng)50 h時奧氏體耐熱鋼Sanicro 25表面除Fe、Cr氧化物生成外還檢測出了長條狀的Cu氧化物,隨著反應(yīng)進行到100 h,材料表面長條狀Cu的氧化物已經(jīng)消失,在表面只檢測到Fe、Cr的氧化物,這表明在反應(yīng)進行到50 h時,材料表面的氧化膜還未完全覆蓋基體表面,不能完全阻止離子的擴散,基體表面有其他活躍的元素的氧化物生成。由腐蝕質(zhì)量變化曲線滿足拋物線規(guī)律可得出,隨腐蝕時間增加,腐蝕質(zhì)量增加的速率減慢,因此Fe、Cr的氧化膜雖還未完全覆蓋基體表面,仍有利于減緩腐蝕速率。隨著反應(yīng)進行到100 h,材料基體表面完全被具有保護性Fe、Cr的氧化物覆蓋,材料表面Cu及其他元素的氧化物可能以某種揮發(fā)物的形式脫離試樣表面[24]。

圖5 預(yù)氧化900 ℃的CO2環(huán)境下反應(yīng)50 h后的表面微觀形貌Fig.5 Surface micromorphology after 50 h of pre-oxidation in CO2 at 900 ℃

表3 圖5對應(yīng)位置的表面EDS元素成分分析

同Sanicro 25和HR6W不同的是,預(yù)氧化反應(yīng)50和100 h后鎳基合金HR230和740H表面腐蝕產(chǎn)物中檢測到的氧化物與未預(yù)氧化所形成的氧化物相同,主要為Cr的氧化物,這是由于在鎳基合金HR230和740H中Cr的含量足夠高,Fe的含量極低,因此材料表面僅形成了Cr的氧化物而不足以形成Fe的氧化物。鎳基合金HR230在50 h和100 h的腐蝕反應(yīng)是有區(qū)別的,反應(yīng)50 h的HR230,除Cr的氧化物外,表面還有許多W、Ni等平滑狀凸起物生成,如圖5所示1、2處團狀物質(zhì),到100 h后表面卻只觀察到尖晶石狀Cr的氧化物。鎳基合金740H在50 h和100 h的表面微觀形貌沒有較大變化,由前述可知740H的腐蝕較為嚴(yán)重,表面多為較厚且均勻的Cr及Ti的氧化物,足以保護基體,阻礙離子的擴散作用。

圖6 預(yù)氧化900 ℃的CO2環(huán)境下反應(yīng)100 h后的表面微觀形貌Fig.6 Surface micromorphology after 100 h of pre-oxidation in CO2 at 900 ℃

表4 圖6對應(yīng)位置的表面EDS元素成分分析

圖7 未預(yù)氧化材料900 ℃的CO2環(huán)境下反應(yīng)100 h后的表面微觀形貌Fig.7 The surface micromorphology of the unpreoxidized material after reacting for 100 h in a CO2 environment at 900 ℃

2.1.2 斷面形貌分析

圖8～圖10分別為4種材料在900 ℃的CO2環(huán)境下反應(yīng)50 h和100 h的斷面形貌對比,圖11為4種材料在預(yù)氧化后900 ℃的CO2環(huán)境下反應(yīng)100 h的斷面EDS分析。表5為4種材料在預(yù)氧化與未預(yù)氧化條件下900 ℃的CO2環(huán)境下反應(yīng)100 h的腐蝕層厚度對比結(jié)果。

對比分析預(yù)氧化對材料腐蝕層厚度的影響,如表5所示,從表5中可以看出,在預(yù)氧化后隨著反應(yīng)時間的增加(50～100 h)奧氏體耐熱鋼Sanicro 25和鐵鎳基合金HR6W的腐蝕層厚度基本沒有發(fā)生變化,厚度約為1 μm,對比兩種材料在未預(yù)氧化條件下反應(yīng)100 h的腐蝕層厚度約為1.35 μm,可以看出預(yù)氧化后兩種材料的腐蝕層厚度明顯減薄,說明預(yù)氧化過程很好地提高了奧氏體耐熱鋼Sanicro 25和鐵鎳基合金HR6W在高溫CO2環(huán)境下的抗腐蝕性能。隨著反應(yīng)的進行,鎳基合金HR230和740H的腐蝕層厚度呈現(xiàn)出明顯的加厚現(xiàn)象,HR230由0.96 μm增加到1.24 μm,740H由1.77 μm增加到2.15 μm,對比未預(yù)氧化反應(yīng)100 h的腐蝕層厚度發(fā)現(xiàn),鎳基合金HR230和740H的腐蝕層厚度并沒有減薄反而腐蝕層出現(xiàn)了增厚的現(xiàn)象,且對比內(nèi)氧化遷移深度發(fā)現(xiàn),預(yù)氧化后鎳基合金740H的內(nèi)氧化遷移深度明顯加深,約從6 μm加深到15 μm。鎳基合金HR230、740H在預(yù)氧化過程、后續(xù)反應(yīng)過程中都出現(xiàn)了內(nèi)氧化現(xiàn)象,經(jīng)過預(yù)氧化處理的鎳基合金HR230、740H比未經(jīng)預(yù)氧化處理的鎳基合金HR230、740H內(nèi)氧化時間更長,內(nèi)氧化遷移深度明顯加深,所發(fā)生的內(nèi)氧化不具有保護基體的作用,因此預(yù)氧化后的鎳基合金HR230、740H氧化層更厚。

表5 900 ℃的CO2環(huán)境下材料的腐蝕層厚度對比

由圖8斷面形貌對比可以看出,預(yù)氧化條件下的奧氏體耐熱鋼Sanicro 25從50 h到100 h的反應(yīng),表面腐蝕層厚度非常薄,且反應(yīng)50 h與反應(yīng)100 h的氧化物腐蝕層厚度基本上沒有變化。對比分析預(yù)氧化與未預(yù)氧化的100 h的腐蝕層厚度發(fā)現(xiàn),在預(yù)氧化后材料表面腐蝕層厚度更加均勻一致。由圖11(a)EDS分析可知,反應(yīng)100 h后奧氏體耐熱鋼Sanicro 25的腐蝕層厚度約為1 μm,其表面氧化物主要為Mn、Cr氧化物,在面掃描和線掃描中并沒有在氧化層處發(fā)現(xiàn)有Fe的氧化物聚集,這主要是由于在Cr的氧化物形成初始階段,還未形成連續(xù)的Cr的氧化膜,因此在表面檢測中會出現(xiàn)零星分布的Fe、Ni、Cr的團狀凸起氧化物的分布,如圖5和圖6所示,但是在斷面中卻很難觀察到,所以在EDS斷面分析中,只檢測到了Mn、Cr的氧化物。這與未預(yù)氧化的斷面EDS分析檢測到的結(jié)果相似。

(a)預(yù)氧化50 h(b)預(yù)氧化100 h(c)未預(yù)氧化圖8 奧氏體耐熱鋼Sanicro 25在900 ℃的CO2環(huán)境下的斷面形貌對比Fig.8 Comparison of cross-sectional morphology of austenitic heat-resistant steel Sanicro 25 in a CO2 environment at 900 ℃

由圖9斷面形貌對比可以看出,在預(yù)氧化條件下隨著反應(yīng)的進行鐵鎳基合金HR6W表面氧化膜厚度增厚同Sanicro 25具有相似性,從50 h進行到100 h合金表面腐蝕層厚度并無明顯的變化,對比分析未預(yù)氧化條件下反應(yīng)100 h的腐蝕層厚度發(fā)現(xiàn),預(yù)氧化后HR6W表面腐蝕層厚度大大減小,表明預(yù)氧化可以顯著減小HR6W腐蝕層厚度,進一步提高合金的抗腐蝕性能。在預(yù)氧化后,HR6W從50 h到100 h表面氧化物形態(tài)出現(xiàn)較大變化:在50 h時表面氧化物呈現(xiàn)為波形不均勻分布,測量其平均厚度約為0.9 μm,反應(yīng)到100 h后表面氧化物呈現(xiàn)均勻一致性的分布,其平均厚度約為1.1 μm。由圖11(b)EDS分析可知,在HR6W表面形成的氧化物同樣主要為Mn、Cr的氧化物,同時由線掃描和面掃描可知,同表面形貌分析不同的是在斷面形貌中沒檢測到Fe的氧化物。

(a)預(yù)氧化50 h(b)預(yù)氧化100 h(c)未預(yù)氧化圖9 鐵鎳基合金HR6W在900 ℃的CO2環(huán)境下的斷面形貌對比Fig.9 Comparison of cross-sectional morphology of Fe-Ni-based alloy HR6W in a CO2 environment at 900 ℃

由圖10斷面形貌對比可以看出,在預(yù)氧化條件下隨著反應(yīng)的不斷進行鎳基合金的表面腐蝕層厚度明顯增厚,具體表現(xiàn)為:隨著反應(yīng)從50 h到100 h,HR230腐蝕層厚度約從1 μm增厚至1.3 μm,內(nèi)氧化遷移深度有較為明顯的變化,而740H腐蝕層厚度約從1.7 μm增厚至2.1 μm,內(nèi)氧化遷移深度明顯加深,遷移深度約從5 μm增加至15 μm。對比未預(yù)氧化條件下的腐蝕層厚度可以看出,鎳基合金HR230和740H的表面腐蝕層厚度的變化不是很明顯,而材料的內(nèi)氧化遷移深度變化較為明顯。由圖11(c)的EDS分析可知,在HR230表面氧化物主要為Mn、Cr的氧化物,且MnCr2O4尖晶石化合物在Cr2O3的上層,這是由于Mn離子通過Cr2O3擴散而形成的。除此之外,HR230還有內(nèi)氧化Al的氧化物和富W相沉淀(如圖11(c)中基體較亮的部分)生成。由圖11(d)EDS分析可知740H表面氧化物主要是Ti、Cr的氧化物,同樣是由于Ti離子可以在Cr的氧化膜內(nèi)快速擴散,因此在Cr的氧化物上方存在Ti的氧化物。由于形成Al和Ti的氧化物所需要的氧分壓均低于形成Cr的氧化物所需要的氧分壓,并結(jié)合EDS分析,表明740H的內(nèi)氧化物主要為Ti和Al的氧化物。

(a)HR230預(yù)氧化50 h(b)HR230預(yù)氧化100 h(c)HR230未預(yù)氧化

(d)740H預(yù)氧化50 h(e)740H預(yù)氧化100 h(f)740H未預(yù)氧化圖10 鎳基合金在900 ℃的CO2環(huán)境下的斷面形貌對比Fig.10 Comparison of cross-sectional morphology of nickel-based alloys in a CO2 environment at 900 ℃

(a)Sanicro 25

(b)HR6W

(c)HR230

(d)740H圖11 預(yù)氧化后900 ℃的CO2環(huán)境下反應(yīng)100 h的斷面EDS分析Fig.11 EDS analysis of cross-section after pre-oxidation in a CO2 environment at 900 ℃ for 100 h

圖12 材料在預(yù)氧化后900 ℃的CO2環(huán)境下分別反應(yīng)100 h的X射線衍射分析Fig.12 X-ray diffraction analysis of the material after pre-oxidation in a CO2 environment at 900 ℃ for 100 h

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

圖12為4種材料在預(yù)氧化后900 ℃的CO2環(huán)境下分別反應(yīng)100 h后的X射線衍射分析圖譜。從圖12中可以看出,在預(yù)氧化條件下材料的腐蝕產(chǎn)物與未預(yù)氧化條件下的腐蝕產(chǎn)物基本相似,多為Cr的氧化物,且奧氏體耐熱鋼Sanicro 25、鐵鎳基合金HR6W和鎳基合金HR230均檢測出了基體峰,同樣是由斷面形貌觀察到材料表面氧化物較薄,不足以覆蓋基體表面。740H表面沒有檢測到基體峰,這是由于740H表面氧化膜較厚已完全覆蓋基體表面,如圖10所示。經(jīng)XRD分析表明鐵鎳基合金HR6W在預(yù)氧化后材料表面腐蝕產(chǎn)物變化,在未預(yù)氧化時材料表面主要以Cr2O3的衍射峰為主,而預(yù)氧化后主要以CrxFe3-xO3的衍射峰為主,說明在預(yù)氧化后鐵鎳基合金在反應(yīng)過程中還沒有完全形成保護性的Cr的氧化物,同時結(jié)合圖4～圖6微觀形貌分析可知在材料表面有團狀物質(zhì)生成,主要為Fe、Cr、Ni的氧化物。

2.3 分析討論

材料在CO2環(huán)境下會發(fā)生的反應(yīng)可用如下方程式表示:

二氧化碳反應(yīng)

2CO2→O2+2CO

(1)

2CO→CO2+C

(2)

金屬氧化反應(yīng)

2M+O2→2MO

(3)

M+CO2→MO+CO

(4)

金屬滲碳反應(yīng)

2M+CO2→2MO+C

(5)

M+CO→MO+C

(6)

式中:M為金屬,主要為Fe和Cr;MO為金屬氧化物;C為活性炭。

結(jié)合式(1)～(6)、Wagner合金高溫氧化理論并利用離子擴散作用解釋預(yù)氧化對于材料高溫CO2腐蝕的影響過程:首先,由XRD和SEM、EDS分析可知,4種材料在高溫預(yù)氧化過程中,表面生成的腐蝕產(chǎn)物主要為富Cr的氧化物。其次,高溫CO2環(huán)境下,氣體吸附到富Cr氧化膜上,但是無法快速地與基體金屬直接接觸,吸附到富Cr氧化膜上的氣體被分解電離成陰離子,并向材料基體擴散,同時基體內(nèi)的金屬陽離子也向膜側(cè)擴散,但是富Cr氧化膜阻止了大部分陰離子的向內(nèi)擴散,金屬陽離子向著腐蝕產(chǎn)物膜側(cè)擴散的通道也被破壞。對于未預(yù)氧化材料,通常此階段的腐蝕質(zhì)量增加與時間呈現(xiàn)直線規(guī)律,這是因為氣體分子可直接接觸金屬表面,反應(yīng)速度受氣體控制;然而對于預(yù)氧化后材料富Cr的氧化膜的致密、完整、穩(wěn)定性極大地影響了陰、陽離子通過膜/材料基體或反應(yīng)環(huán)境/膜的界面移動,因此,此階段的反應(yīng)速率取決于離子擴散的速度。最后,在材料基體側(cè)與膜側(cè),陰陽離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物,并隨著保護性腐蝕產(chǎn)物膜的不斷增厚,腐蝕質(zhì)量增加幾乎不隨時間變化。

由EDS分析結(jié)果可知,富Cr氧化膜內(nèi)的Cr含量遠高于基體中的Cr含量,這是由于預(yù)氧化后材料位錯/晶界的密度增加,恰巧破壞了金屬離子快速擴散的途徑,對于Fe-Cr合金和Ni-Cr合金而言,這非常有利于Cr的選擇性氧化,Cr元素可以快速地吸附環(huán)境下的O元素形成富Cr保護膜,且Cr元素與O元素的親和力大于Fe元素與O元素的親和力,由于4種材料均含有含量較高的Cr元素,因此預(yù)氧化會使得生成的富Cr保護膜具有保護性且不斷延伸、發(fā)展、增厚,起到鈍化的作用[25],在后續(xù)的高溫CO2腐蝕過程中保護基體。同時,在預(yù)氧化過程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷會影響氧化過程的最初階段[26]:當(dāng)達到反應(yīng)溫度時,這些結(jié)構(gòu)缺陷會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變形區(qū)域發(fā)生重結(jié)晶過程,而重結(jié)晶過程的結(jié)果是在合金表面附近形成了細晶粒結(jié)構(gòu),在細晶粒結(jié)構(gòu)中,晶界再次成為離子快速擴散路徑,并在促進選擇性氧化中起著重要作用。

合金元素的含量、活性對其被氧化的程度有關(guān)聯(lián)。一般認(rèn)為材料在高溫環(huán)境下的抗腐蝕性能隨著Cr元素含量的提高而有所增強,在反應(yīng)初始階段Cr元素可以快速地吸附環(huán)境下的O元素形成Cr2O3保護膜,進一步反應(yīng)不斷增厚保護基體,因此3種材料均具有良好的抗CO2腐蝕能力。合金中摻雜一定量的Al元素可在合金表面形成一層致密的Al2O3保護膜,提高材料的耐蝕性能[27-28]。隨著Al元素含量不斷增加,對于含Al和Ti較高的合金來說,Al和Ti元素與材料的腐蝕速率的增加有直接關(guān)系[29-30],這是由于在腐蝕過程中,Al和Ti會在腐蝕產(chǎn)物膜下側(cè)發(fā)生內(nèi)氧化現(xiàn)象,不僅如此Al、Ti元素所形成對應(yīng)氧化物需要的氧分壓要低于Cr的氧化物形成所需要的氧分壓,且Ti離子可以穿過Cr的氧化層,因此可以改變膜的結(jié)構(gòu),進一步促進膜的生長,加速材料的腐蝕[31]。鎳基合金HR230和740H的Ni、Cr含量差不多,甚至740H更高,但是740H中的Al、Ti元素含量明顯高于HR230,因此740H的內(nèi)氧化遷移深度更大。

3 結(jié) 論

比較腐蝕后材料質(zhì)量變化與腐蝕產(chǎn)物發(fā)現(xiàn),4種典型耐熱材料經(jīng)預(yù)氧化處理后抗高溫CO2腐蝕性能明顯優(yōu)于未預(yù)氧化材料。預(yù)氧化處理可以在材料表面形成連續(xù)致密的富Cr氧化膜,保護基體。

(1)預(yù)氧化后材料的腐蝕質(zhì)量增加量要明顯低于未預(yù)氧化材料的腐蝕質(zhì)量增加量:Sanicro 25腐蝕質(zhì)量增加量減少約35%,HR6W減少約60%,HR230減少約58%,740H減少約30%。

(2)Sanicro 25和HR6W的表面腐蝕層厚度明顯減薄,而HR230和740H的腐蝕層厚度基本沒有變化。

(3)預(yù)氧化后4種材料表面氧化物主要為Cr的氧化物。高溫預(yù)氧化形成的富Cr氧化膜減緩腐蝕過程中的擴散速率,從而提高材料在高溫CO2環(huán)境下的耐蝕性能。Sanicro 25和HR6W表面有零星團狀分布的Fe的氧化物生成。

(4)由材料腐蝕后的質(zhì)量增加情況及表面形貌分析結(jié)果得出,預(yù)氧化后材料的抗腐蝕能力排序為:HR230≈HR6W>Sanicro 25>740H。