低鈉光鹵石冷結(jié)晶法制備氯化鉀的收率研究

切知加，董偉兵，杜景靈，馬生奎，王 剛

（青海民族大學(xué)，國家民委青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧 810007）

氯化鉀是鉀肥的主要品種，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)不可缺少的三大肥料之一［1］。中國是農(nóng)業(yè)大國，亦是鉀肥消費(fèi)大國，占全球鉀肥消費(fèi)總量的20%。近些年來，中國鉀肥自給率一直在50%左右，每年依靠進(jìn)口鉀肥來滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需求，鉀肥的進(jìn)口率仍保持在40%以上［2-4］。

反浮選-冷結(jié)晶工藝是目前低鈉光鹵石制備氯化鉀較為先進(jìn)的工藝技術(shù)，該工藝制備的氯化鉀產(chǎn)品粒度好、質(zhì)量高、水分含量低，具有較強(qiáng)的市場競爭力［5-6］。目前，許多學(xué)者主要研究了該工藝的氯化鉀產(chǎn)品的粒度控制［7-12］，但對于收率的研究相對較欠缺。于雪峰等［13］結(jié)合理論知識總結(jié)了母液與淡水、原礦與混合液的比例以及洗滌工序的加水量等因素對氯化鉀收率的影響。保英蓮［14］引用相圖理論知識，研究了反浮選-冷結(jié)晶法生產(chǎn)過程中氯化鈉對鉀收率的影響，結(jié)果表明控制鹽田灘曬光鹵石礦中氯化鈉含量，不僅能提高氯化鉀收率，還能節(jié)約大量用水。梁玉平［15］結(jié)合理論知識總結(jié)了原礦質(zhì)量、浮選藥劑濃度、用量、分解液濃度以及再漿洗滌單元的加水量等因素對氯化鉀收率的影響。MORGENSTERN［16］提出了光鹵石冷結(jié)晶法制備氯化鉀的多級工藝流程，與現(xiàn)有工藝相比，該工藝流程的收率和晶體的產(chǎn)量均有較大的提高。眾所周知，中國可溶性鉀資源極度短缺，提高氯化鉀收率是至關(guān)重要的問題。因此本文通過實(shí)驗(yàn)研究了分解液與低鈉光鹵石質(zhì)量比、加鎂分解液濃度、原礦雜質(zhì)離子以及結(jié)晶溫度等因素對氯化鉀收率的影響，并探討提高氯化鉀收率的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)原料為低鈉光鹵石（KMgCl3·6H2O，其成分見表1）。試劑：氯化鈉、六水氯化鎂、氯化鈣、硫酸鉀（均為分析純）、超純水（電子級）。

實(shí)驗(yàn)儀器：SQP 型電子天平；BT100-2J 型蠕動泵；HighTech CF41 型程序控溫儀；FBRM 型聚焦反射激光測量儀；RW20 型頂置式機(jī)械攪拌機(jī)；Sigma 500 型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）；Vitima IV 型臺式X-射線衍射儀；ICAP6000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）；Sigma 500型能量色譜儀（EDS）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用聚焦反射激光測量儀（FBRM）能夠迅速而準(zhǔn)確監(jiān)測溶液中顆粒數(shù)量變化的特點(diǎn)，測定低鈉光鹵石在25 ℃純水中的溶解量。量取100 mL超純水至夾套式結(jié)晶器中，開啟程序控溫儀，將溫度設(shè)置為25 ℃，恒溫30 min。再稱取一定質(zhì)量的低鈉光鹵石緩慢加入夾套式結(jié)晶器中，恒溫?cái)嚢枋沟外c光鹵石溶解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，隨著低鈉光鹵石的溶解（AB段），F(xiàn)BRM 監(jiān)測的粒徑小于10 μm 和10～100 μm 的顆粒數(shù)目在小范圍內(nèi)波動，分多次向結(jié)晶器中加入少量低鈉光鹵石，加至低鈉光鹵石不再溶解時，粒徑小于10 μm 和10～100 μm的顆粒數(shù)目迅速增多（CD段），這里用加料量來記錄25 ℃下低鈉光鹵石在純水中的溶解量，由圖1E點(diǎn)可知，在25 ℃時低鈉光鹵石的溶解量為72 g。

根據(jù)溶解量數(shù)據(jù)配制25 ℃的低鈉光鹵石飽和溶液，量取150 mL低鈉光鹵石飽和溶液至夾套式結(jié)晶器中，開啟程序控溫儀，將溫度設(shè)置為實(shí)驗(yàn)指定溫度，恒溫30 min。量取100 mL超純水作為低鈉光鹵石分解液，以1.67 mL/min 的速率進(jìn)行添加，稱取120 g 低鈉光鹵石以2 g/min 的速率進(jìn)行加料，攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min，結(jié)晶時間為1 h。反應(yīng)結(jié)束后，通過抽濾、洗滌得到氯化鉀結(jié)晶，并放入恒溫干燥箱中，于50 ℃恒溫干燥。稱其質(zhì)量，計(jì)算氯化鉀的收率并取樣分析。

1.3 樣品表征

采用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對KCl表面進(jìn)行形貌表征，采用X 射線衍射儀（XRD）對產(chǎn)品物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用ICP-MS 對產(chǎn)品中的離子濃度進(jìn)行測試。采用公式（1）計(jì)算氯化鉀產(chǎn)品的收率［17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 分解液與低鈉光鹵石質(zhì)量比對收率的影響

由于低鈉光鹵石迅速分解，難以控制該溶液的過飽和度。因此通過改變分解液與低鈉光鹵石的質(zhì)量比來控制體系的濃度，實(shí)驗(yàn)中所需的不同質(zhì)量比由改變加料量來實(shí)現(xiàn)，不同加料量分別設(shè)計(jì)為：低鈉光鹵石在25 ℃純水中溶解度（72 g）的1.4、1.5、1.7、1.8、2.0倍；對應(yīng)的分解液與低鈉光鹵石的質(zhì)量比為1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4。將溫度控制在25 ℃，結(jié)晶時間為1 h。對每個比例進(jìn)行了3次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2～3所示。

圖2 不同質(zhì)量比對氯化鉀收率的影響Fig.2 Effect of different mass ratio on yield of potassium chloride

從圖2～3 可以看出，分解液與低鈉光鹵石質(zhì)量比對KCl 收率和純度影響較大。從圖2 看出，質(zhì)量比在1∶1.0～1∶1.2 時隨著低鈉光鹵石進(jìn)料量的增加KCl的收率明顯提高，在此區(qū)間收率增幅基本一致。當(dāng)質(zhì)量比為1∶1.0時，KCl收率最低，只有47%左右；當(dāng)質(zhì)量比為1∶1.2 時，KCl 收率最高，可達(dá)到63%左右。從圖3 可以看出，隨著加料量增加KCl 的純度逐漸降低，質(zhì)量比在1∶1.0時，KCl純度最高，可達(dá)到97.34%，質(zhì)量比在1∶1.4 時，KCl 純度最低，只有89.56%。從理論上看，這是因?yàn)檫M(jìn)入結(jié)晶器的礦量多少決定低鈉光鹵石分解速率的快慢，礦量太少，低鈉光鹵石分解速率很快，會形成過高的氯化鉀過飽和度，易爆發(fā)成核，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的細(xì)晶；在抽濾過程中，粒度過細(xì)的氯化鉀顆粒會穿過濾紙濾孔進(jìn)入母液，造成氯化鉀收率的下降。礦量過大，會使低鈉光鹵石分解不充分，導(dǎo)致氯化鉀產(chǎn)品純度較差。對制備的產(chǎn)品采用X 射線衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)表征，其結(jié)果如圖4所示。

圖3 氯化鉀產(chǎn)品純度與質(zhì)量比關(guān)系Fig.3 Relationship between product quality of potassium chloride and mass ratio

圖4 不同質(zhì)量比制備的KCl產(chǎn)品XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of KCl products prepared with different mass ratios

從圖4可以看出，隨著加料量的增加，產(chǎn)品物相結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變且各產(chǎn)物的特征衍射峰強(qiáng)度無明顯差別，符合KCl 的標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片。為進(jìn)一步判斷所制備的產(chǎn)品中是否含有微量元素，將所制備的樣品再次溶于水中采用ICP-MS 進(jìn)行離子濃度測試，測試結(jié)果如表2所示。由表2可知，當(dāng)質(zhì)量比為1∶1.0～1∶1.2時制備的產(chǎn)品未檢出Na+、Mg2+、Ca2+等離子，說明該比例范圍內(nèi)低鈉光鹵石分解充分，所得KCl 產(chǎn)品純度高。質(zhì)量比在1∶1.3 和1∶1.4 時，產(chǎn)品中含有微量的Mg2+，說明低鈉光鹵石分解不充分，所得KCl 產(chǎn)品純度低，需要經(jīng)過再漿洗滌對產(chǎn)品進(jìn)行純化，再漿洗滌過程中隨著加水量的增加部分KCl產(chǎn)品溶解，從而導(dǎo)致了此比例條件下收率最低。綜合考慮產(chǎn)品收率和品質(zhì)水平，分解液與低鈉光鹵石質(zhì)量比為1∶1.2時，能獲取63%以上的收率，純度可以達(dá)到95.06%。

表2 KCl樣品中其他元素含量Table 2 Contents of other elements in KCl samples

2.2 加鎂分解液濃度對收率的影響

低鈉光鹵石冷結(jié)晶法制備氯化鉀的核心技術(shù)是控制低鈉光鹵石分解速率和氯化鉀結(jié)晶速率，在實(shí)際生產(chǎn)中通常用一定成分的分解液來控制原礦的分解速率。實(shí)驗(yàn)用不同濃度加鎂分解液替代工藝水作為分解液，將低鈉光鹵石進(jìn)行分解，考察其對氯化鉀收率的影響，研究結(jié)果如圖5所示。

圖5 加鎂分解液濃度對氯化鉀收率的影響Fig.5 Effect of magnesium decomposing liquid concentration on the yield of potassium chloride

從圖5可以看出，以水作為分解液的空白對比，加鎂分解液有利于提高KCl的收率。當(dāng)加鎂分解液濃度為0.5～2.5 mol/L 時收率增幅基本一致，在此期間KCl產(chǎn)品收率隨著濃度的增大而不斷提高。濃度為2.5 mol/L 時收率較高；繼續(xù)增大濃度，收率增幅較小。結(jié)合理論分析，這是因?yàn)槁然浀慕Y(jié)晶受同離子效應(yīng)影響較大，分解液中氯化鎂含量高，能抑制低鈉光鹵石的分解速率，使氯化鉀過飽和度降低，有利于氯化鉀晶體生長。純水分解完成液和不同濃度加鎂分解完成液，用移液槍移取0.5 mL上清液于100 mL 容量瓶中，定容，采用ICP-MS 測定溶液中Na+、Mg2+、Ca2+、K+等離子濃度，測試結(jié)果如表3所示。

從表3 看出，純水分解完成液中的K+濃度明顯高于加鎂分解完成液中的濃度，這說明低鈉光鹵石冷結(jié)晶法制備氯化鉀可采用鹽析方法。因?yàn)槁然V的溶解度大，增加低鈉光鹵石飽和溶液中氯化鎂的濃度可以使更多的氯化鉀結(jié)晶析出，有利于提高KCl收率。對于KCl產(chǎn)品中是否含有Mg2+，將所制產(chǎn)品再次溶于純水中采用ICP-MS 進(jìn)行離子濃度測試，結(jié)果如表4所示。

表3 分解完成液組成Table 3 Composition of decomposing complete liquid

表4 KCl樣品中Mg元素含量Table 4 Contents of Mg elements in KCl samples

從表4 看出，在鎂分解液中Mg2+濃度為0.5～2.5 mol/L時制備的產(chǎn)品未檢出Mg2+。當(dāng)濃度為3 mol/L時，檢測出來的Mg2+質(zhì)量濃度為1.011 mg/L，說明分解液中Mg2+濃度過高，KCl 結(jié)晶的同時會析出少量的氯化鎂，導(dǎo)致氯化鉀產(chǎn)品含水量高、純度低、易結(jié)塊等一系列問題。綜合考慮產(chǎn)品收率和品質(zhì)水平，選擇加鎂分解液濃度為2.5 mol/L，在此條件下KCl收率較高，可以達(dá)到74%以上。

2.3 雜質(zhì)離子對收率的影響

低鈉光鹵石是一種組分復(fù)雜的非調(diào)和性復(fù)鹽，其組分如表1 所示。原礦中雜質(zhì)離子的含量對冷結(jié)晶法制備氯化鉀有一定的影響。本文系統(tǒng)地研究了Na＋、SO42－、Ca2＋等雜質(zhì)離子對氯化鉀結(jié)晶收率的影響規(guī)律，為工業(yè)生產(chǎn)氯化鉀提供理論指導(dǎo)。

2.3.1 Ca2＋、SO42－對氯化鉀結(jié)晶收率的影響

低鈉光鹵石礦中Ca2＋、SO42－的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.075%、0.23%，人為摻雜試劑CaCl2和K2SO4，考察雜質(zhì)離子濃度為0.05、0.01、0.15 mol/L時KCl產(chǎn)品相應(yīng)的收率，結(jié)果如圖6所示。

圖6 c（Ca2＋）和c（SO42－）對氯化鉀收率的影響Fig.6 Effect ofc（Ca2＋）and c（SO42－）on yield ofpotassium chloride

從圖6 可以看出，摻雜CaCl2和K2SO4的濃度為0.05～0.1 mol/L 時，Ca2＋、SO42-對氯化鉀收率的影響趨勢相近，兩者對氯化鉀收率都有一定的提高作用；但當(dāng)Ca2＋摻雜濃度大于0.1 mol/L 時，抑制氯化鉀的結(jié)晶，使其收率明顯下降，而SO42-對氯化鉀的收率仍能起促進(jìn)作用。這主要是因?yàn)殡S著SO42-濃度的增大，體系的黏度增大，有利于晶體顆粒形成聚晶，使產(chǎn)品更容易結(jié)晶析出，從而提高氯化鉀的收率。對于KCl 產(chǎn)品中是否含有Ca2＋，將所制產(chǎn)品再次溶于純水中采用ICP-MS 進(jìn)行離子濃度測試，結(jié)果如表5 所示。結(jié)果顯示在摻雜液中Ca2＋濃度為0.05～0.15 mol/L條件下未檢出Ca2＋。

表5 KCl樣品中Ca元素含量Table 5 Contents of Ca elements in KCl samples

對于KCl 產(chǎn)品中是否含有SO42-，采用硫酸鋇法進(jìn)行檢測，取一定量氯化鉀產(chǎn)品溶解于500 mL燒杯中，加水稀釋至200 mL，加1 mL濃HCl溶液，加熱近沸，并對熱溶液滴加15 mL BaCl2溶液，不斷攪拌，最終得到BaSO4白色沉淀，過濾并干燥至質(zhì)量恒定。結(jié)果如表6所示。從表6可以看出，摻雜K2SO4溶液的濃度為0.05～0.15 mol/L 的KCl 產(chǎn)品在檢測過程中未出現(xiàn)BaSO4白色沉淀，說明產(chǎn)品中不存在SO42－，產(chǎn)品純度好。

表6 KCl產(chǎn)品中SO42-含量表Table 6 Content of SO42-in KCl samples

2.3.2 Na＋對氯化鉀結(jié)晶收率的影響

低鈉光鹵石礦中Na＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.14%，人為摻雜試劑NaCl，考察雜質(zhì)離子濃度為0.1、0.2、0.3 mol/L時KCl產(chǎn)品相應(yīng)的收率，結(jié)果如圖7所示。

圖7 Na+對氯化鉀收率的影響Fig.7 Effect of Na+on yield of potassium chloride

從圖7 可以看出，摻雜NaCl 的濃度為0.1～0.2 mol/L時Na+對氯化鉀收率的影響不明顯，當(dāng)摻雜NaCl 的濃度增加到0.3 mol/L 時，對KCl 收率的影響較大，KCl收率從63.66%降至52.53%。這主要是因?yàn)槁然c的溶解度小于氯化鉀，當(dāng)體系內(nèi)氯化鈉含量比較高時，氯化鈉會先結(jié)晶析出。圖8 為樣品EDS和SEM照片。從圖8可以看出，Na+主要以NaCl晶體形式存在，且以嵌入形式存在于KCl晶體內(nèi)，因此再漿洗滌過程中較多的KCl 晶體會溶解，從而導(dǎo)致KCl 的結(jié)晶收率下降。因此，控制原礦光鹵石中氯化鈉含量，可提高KCl 收率。對于KCl 產(chǎn)品中是否含有Na+，將所制產(chǎn)品再次溶于純水中采用ICPMS 進(jìn)行離子濃度測試，結(jié)果如表7 所示。由表7 可知，在摻雜液中Na+濃度為0.1～0.2 mol/L時制備的產(chǎn)品未檢出Na+。當(dāng)濃度為0.3 mol/L 時，檢測出來的Na+濃度為62.141 mg/L。

圖8 KCl樣品EDS和SEM照片F(xiàn)ig.8 EDS and SEM images of KCl samples

表7 KCl樣品中Na元素含量Table.7 Contents of Na elements in KCl samples

2.4 結(jié)晶溫度對收率的影響

分解液與低鈉光鹵石質(zhì)量比為1∶1.2、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min、結(jié)晶時間為1 h 不變的條件下，考察了溫度對氯化鉀結(jié)晶收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 KCl收率與溫度的關(guān)系Fig.9 Relationship between yield of KCl and temperature

從圖9 可以看出，隨著結(jié)晶溫度的升高氯化鉀的收率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，當(dāng)溫度為15 ℃時，收率最高，可達(dá)76.55%，升溫至25 ℃時，收率降至63.39%。不同溫度條件下制備的KCl 產(chǎn)品純度，采用ICP-MS進(jìn)行離子濃度測試，結(jié)果如表8所示。由表8 可知，當(dāng)溫度為15～25 ℃時制備的樣品未檢出Na+、Mg2+、Ca2+等雜質(zhì)，說明此溫度范圍內(nèi)低鈉光鹵石分解充分，KCl產(chǎn)品純度高。

表8 KCl產(chǎn)品中元素含量Table 8 Contents of elements in KCl samples

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)研究了低鈉光鹵石冷結(jié)晶法制備氯化鉀各因素對產(chǎn)品收率的影響，得出以下結(jié)論。1）分解液與低鈉光鹵石質(zhì)量比對氯化鉀收率與純度影響較大，當(dāng)質(zhì)量比超過1∶1.2時，低鈉光鹵石分解不充分，導(dǎo)致氯化鉀產(chǎn)品純度低；建議生產(chǎn)中加料量最好控制在低鈉光鹵石25 ℃下溶解度的1.7 倍，質(zhì)量比為1∶1.2，能獲取63%以上的收率，純度可達(dá)到95.06%。2）不同加鎂分解液濃度對氯化鉀收率有著明顯的提高作用，當(dāng)濃度為2.5 mol/L 時，收率可達(dá)74%以上。3）本實(shí)驗(yàn)Ca2+、SO42-所選的濃度范圍為0.05～0.15 mol/L，SO42-有利于提高KCl 收率，Ca2+摻雜濃度大于0.1 mol/L 時，會抑制氯化鉀的結(jié)晶，從而使收率降低2.99%，當(dāng)Na+摻雜濃度增加到0.3 mol/L 時，KCl 收率從63.66% 降至52.53%。4）隨著結(jié)晶溫度的升高氯化鉀的收率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，當(dāng)溫度為15 ℃時收率最高，可達(dá)76.55%，升溫至25 ℃時，收率降至63.39%。